第23卷第2期2007年2月甘肃科技Gansu Science and TeclnOIOgyVol.23 No.2Feb.2007膜分离技术在石油化工废水深度处理中的应用王庚平，吕建国（甘肃省膜科学技术研究院，甘肃兰州730020）摘要：介绍了膜分离技术在石油化工废水处理中的应用，并列举了它们在石油化工废水处理中的应用实例。

关键词：膜分离技术；石油化工；废水深度处理中图分类号：!"028#8水是人类赖以生存不可或缺的资源，也是自然生态环境保持良好的重要条件。

21世纪对于水资源的需求管理，不能仅考虑满足人类的用水，也必须考虑生态环境的永续。

我国是一个水资源贫乏的国家，人均水资源占有量仅为世界平均水平的1/4。

随着经济发展和城市化进程的加快，城市缺水问题日益突出。

当前相当一部分城市水资源短缺。

据统计，全国66 个城市中，400个城市常年供水不足，其中110个城市严重缺水。

面对日益严峻的水资源短缺问题，全世界都在积极地探索新途径以获取足够的淡水资源。

水资源的匮乏和日益严重的水污染已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，解决这一难题，对我国可持续发展是非常迫切的和极其重要的。

除水资源的科学管理和优化配置之外，充分发挥高新科技手段在水再利用中的作用也是十分关键的。

膜分离作为一高新技术在近几十年来迅速发展为产业化的高效节能分离过程。

几十年来，膜分离技术在能源、电子、石化、医药卫生、重工、轻工、食品、饮料行业和人民日常生活及环保等领域均获得广泛的应用，产生了显著的经济和社会效益。

社会的需求促使膜技术发展迅速，使膜技术不断创新、进步、完善，成为单元操作，成为集成过程中的关键。

石油、化工污水、废水深度处理回用与资源化，已经引时起了人们的广泛重视，不断有关于膜分离技术深度处理石油、化工污水、废水回用的报道。

1 几种用于石油化工废水处理的膜分离技术1#1 微滤微滤分离是利用筛分原理在压力差作用下进行的，常用于液体混和物（主要是水性悬浊液）中滤除界于0.05~5!m的悬浊物质颗粒，该技术在制药行业中的过滤除菌、电子工业用的高纯水制备、食品工业、饮用水生产和城市污水处理等领域广泛应用。

1#2 超滤超滤在压力差作用下进行的筛孔分离，从液体中将大小为0.0012~0.05!m的溶质分离出来，主要为大分子化合物、高分子化合物、抗体和病毒等。

主要应用于食品、医药、工业废水处理、超纯水制备及生物技术领域。

1#3 反渗透反渗透是在压力推动下进行液体混合物分离的过程，可以脱除盐类物质，应用于苦咸水淡化、海水淡化及化工、食品、医药、造纸工业中。

1#4 膜集成技术膜集成技术是一种新型的膜分离技术，在使用反渗透或纳滤系统时，常常使用传统的水处理工艺作为预处理。

但在遇到复杂给水和废水处理时，这些传统的预处理方法常显得束手无策。

若利用微滤或超滤膜分离技术作为预处理工艺就是解决这种问题的有效方法。

这种将两种或两种以上的膜分离技术结合起来使用的就是膜集成技术。

这种工艺可有效地改进整个水处理系统的性能和可靠性，节约成本，提高系统稳定性，目前正应用于各类污水处理的。

1#5 膜生物反应器污水处理中的膜生物反应器是指将膜分离技术中超滤（微滤）组件与污水生物处理工程中的生物反应器结合而成的新的技术系统。

能有效在去除氨氮，对难降解的工业废水也非常有效，广泛用于污水处理中。

2 膜分离技术在石油化工废水深度处理中的应用2!l 微滤技术在石油废水处理中的应用王怀林等［l］采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2um和0.8um陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果，悬浮物含量由73-290mg/ 1降到lmg/1以下，油含水量由8-583mg/1降到5mg/1以下。

探讨了不同温度、压差、膜面流速、孔径等参数对过滤特性的影响.针对膜处理中最为关键的清洗问题，他们设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过滤周期。

同时根据油田采出水对膜面的污染特征，确定了B、C两种清洗剂交替使用的清洗方案。

并验证了所采用的预处理工艺、清洗工艺、脉冲工艺的可重复性和稳定性，为工业性放大试验奠定了技术基础。

顾文滨等［2］针对低渗透油田注入水而研制的新型含油污水精细过滤装置，该装置采用表层过滤技术，用陶瓷微滤膜（无机膜）作滤芯，采取交叉流过滤方式（即过滤液体平行于滤膜表面流动）对含油污水进行精细过滤，对于以小细粒（<8!m）为主的含油污水颗粒去除率达90%以上，精度可达l!m。

研制的控制系统，作为无机膜含油污水处理装置的配套装置，实现了对整个过滤过程及脉冲反洗过程的全自动控制。

钟璟等［3］采用絮凝剂絮凝和陶瓷膜微滤的组合工艺处理炼油厂“三泥”水相.研究结果表明：絮凝处理可明显降低水相的石油类浓度和COD，将絮凝处理与0.2!m氧化锆膜过滤处理相结合，渗透液的石油类浓度和COD可达到国家排放标准.以絮凝处理后出水的石油类浓度为基准，确定了合适的絮凝剂为35308，并通过正交试验确定了合适的絮凝处理工艺条件：絮凝剂加入量为70mg/L，絮凝温度为40C，搅拌时间为90mnn，静置时间为l.51。

同时，絮凝处理能减轻膜污染，增大膜的渗透通量.考察了操作压力和错流速率对渗透液质量和膜渗透通量的影响，确定了合适的操作条件。

2!2 超滤技术在石油、化工废水处理中的应用油田含油污水量较大，大约占油田总污水量的三分之一。

且成分复杂，用超滤技术处理油田含油废水。

既可以避免对环境和水体产生污染，又可以提供高质量的油田回注用水。

国内外都有此方面的研究报道。

李永发等［4］用超滤膜对油田采油预处理过的废水进行了再处理，试验研究证明，经过超滤膜处理的废水，膜对油的截留率为97.7%以上。

水质指标可以达到低压渗透油田的注水站的回注水标准。

用外压管式聚砜超滤膜装置现场处理采油污水，研究了操作压力、膜面流速等操作条件对超滤膜通量的影响及膜污染的清洗方法。

在适宜的操作条件下，膜通量为80-490L/m2.1，所处理过的污水达到了低渗透油田注水标准。

采用分步清洗的方法能有效地清除膜面污物。

为进一步工业试验装置的放大提供了基础数据。

方忠海等［5］针对石化炼油废水回用至锅炉补给水的节水技术进行工艺研究。

根据该石化厂具体情况设计了专为废水处理和反渗透预处理所使用的超滤设备。

采用改性的PVC材质，耐污染、抗氧化。

反渗透选用的是LFCl抗污染膜。

经过超滤处理的污水，保证出水浊度小于l.0NTU、8DI值小于3。

降低浊度后，完全能够满足下游反渗透的进水要求，并最终实现整个回用水系统的可靠运行。

梁立军等［6］用中空纤维超滤膜器对大庆油田注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大了l-4倍，在0.08MPa 的压差下，其稳定通量达到最大，采用自配的清洗液清洗后，通量恢复达95%以上。

温建志等［7］采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进处理，研究结果表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/1下降为0.56mg/1。

油田质量浓度由l27. 09mg/1下降为0.5mg/1。

达到满意的效果。

膜分离技术是对含油废水进行深度处理的可行而有效的方法之一［8］。

康同森等［9］采用美国Abcor公司的管式超滤器对合成胶乳废水进行了处理试验研究。

试验结果表明：用超滤法处理胶乳废水污染物去除率可达80%以上。

为生化处理创造了良好的条件。

Bansa1［l0］采用无机超滤膜对植物油厂废水进行过滤处理，结果表明无机膜对废水中油的截留率高达99.5%。

B1ave等［ll］采用无机膜处理植物油厂废水，取得了油截留率99.7%的效果。

2!3 膜生物反应器（"#$）在石油、化工废水处理中的应用膜生物反应器（MBR）是结合了膜分离技术和传统活性污泥法的一种高效污水处理技术，由于膜的过滤作用，生物完全被截留在生物反应器中，实现了水力停留时间和污泥龄的彻底分离，使生物反应58第2期王庚平等：膜分离技术在石油化工废水深度处理中的应用器内保持较高的MLSS，硝化能力强，污染物去除率高，出水悬浮物和浊度接近于零，出水细菌和病毒大部分被去除，出水水质好，回和率高［12］。

反应器在低F/M条件下运行，剩余污泥量少，无污泥膨胀。

另外由于膜分离技术代替了传统的二沉池，故具有设备紧凑，占地面积少的优点。

有人在理论上对MBR处理石化废水进行了研究［13］，膜生物反应器在国内已进行实际应用中。

邬向东等［14］采用膜生物反应器对广石化炼油污水进行了工业实验研究。

使用了孔径为0.2-0. 4微米的聚偏氟乙烯（PVDF）材质中空纤维膜，采用淹没式的帘式膜组件，组成模块化膜单元。

采用空气紊流清洗、在线水反洗、在线化学反清洗等一系列膜污染控制措施，可有效地保持膜通量的膜生物反应器对广石化炼油污水进行了处理，其COD去除率可达98%以上；水中NH3-N的去除率，可达99%以上。

出水通量稳定，水质优异。

实现了炼化污水资源化，企业节约了大量的新鲜水源，成为企业经济可持续发展的技术保证之一。

冯久鸿［15］在辽河油田采用膜生物反应器（MBR）-曝气生物滤池（BAF）工艺处理采油污水。

试验证明，该方法可有效去除采油污水中污染物质、油、BOD5、氨氮等。

去除率能够达到约90%以上。

出水清澈透明、无异味，可实现采油污水的达标外排，并具有无需投加化学药剂、产生二次污染等优点。

为了提高MBR的出水水质，保证MBR出水水质的稳定性也可在MBR中投放粉未活性炭用来提高MBR对低浓度污染物的去除效果［1 ，17］，并且，在MBR中投放粉未活性炭还可有效地降低膜的污染。

在膜生物反应器中，污泥特性在很大程度上决定了MBR系统最终的出水水质和膜的分离性能［18］。

2!4 膜集成技术在石油、化工废水处理中的应用石油化工废水成分复杂，采用集成膜技术可以有效地去除废水中的各种杂质，使处理后净水达到再生利用水质的要求。

安兴才等［19］利用连续微滤（CMF）和反渗透（RO）膜技术集成对西北某石化厂的排放污水进行废水处理试验研究，试验设备所选用的CMF膜组件是由天津膜天公司生产的聚偏氟乙烯中空纤维膜，规格是90>900。

孔径为0.2um，共九根。

采用并联连接，系统产水量为2000L/1。

RO膜采用的是陶氏抗污染膜元件，四寸组件；三根，串联连接，设计产水量为0.75T/1。

试验研究证明：所产水的水质是，浊度<1NTU，pH=-7.5、电导率<1 0us/cm、CODcP在5mg/L以下，与冷却水的水质标准对比，完全达到回用水的水质要求。

试验证明：石化行业排放水经膜集成系统处理，出水水质达到生产回用的要求，系统出水量稳定。

李航宇等［20］采用膜集成技术为配合某石化厂500t/1工业废水再生利项目的实施，设计制造了一套5t/1的中试装置，以超滤+反渗透为主导工艺，进行了约48001的运行试验，采用的超滤（美国公司的V8048-35-PMC型）的材质为聚砜，膜面积为31.3m2，中空纤维管内直径为0.9mm，截留的最小分子质量为10>104u，透水率> 8L/（m2.1），产水率为90%-99%。