中山大学研究生学刊（自然科学、医学版）第33卷第1期JOURNAL OF THE GRADUATES VOL.33ɴ12012SUN YAT-SEN UNIVERSITY（NATURAL SCIENCES、MEDICINE）2012生物可降解高分子材料研究综述*封硕（中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广州510275）【内容提要】简要说明了生物可降解材料的含义、降解原理，介绍了目前较为成功的生物可降解材料的种类、结构、性能及制备方法。

阐述了高分子材料生物降解性的影响因素。

对生物降解高分子材料的未来进行简单展望。

【关键词】生物降解；高分子材料；环境保护引言化学家与化学工程师们渴望认识地球。

作为一个社会群体，我们希望能够确信我们所使用的产品对我们自身和我们生活的环境是无害的———并且确定这些产品的生产不会对我们的后代以及我们的环境产生有害性的影响。

绿色化学作为一个重要的提议最先在美国发起，目的是从根源上减少污染。

在我国，绿色化学的概念同样被政府和化学家们重视。

环境保护是我国的一项基本国策。

生物降解高分子材料作为一种新型环境材料，能够有效地解决塑料制品对人类生存环境的污染。

在我国环境保护的系统工程中，开发新型环境材料是从根本上治理环境污染的一种有效的技术途径。

近年来随着社会经济的高速发展，传统高分子塑料和纤维制品得到了极大地发展。

但同时大量高分子材料废弃物也给地球带来了十分严重的污染，到处可见的一次性PE 快餐盒随风飘舞所造成的“白色污染”只是其中一个浅显的事例而已。

随着人们的环保意识的进一步增强，认识到环境污染将威胁人类的生存，生物可降解高分子材料的开发和应用日益受到重视。

1生物可降解高分子含义生物降解高分子是指高分子塑料使用性能优良，废弃时在自然界中被微生物作用而降解，最终变成水和二氧化碳等无害的分子物质，从而进入自然界良性循环的塑料及其制品。

*收稿日期：2012－03－04作者简介：封硕，博士研究生，目前就读于中山大学化学与化学工程学院高分子研究生。

中山大学研究生学刊（自然科学、医学版）二○一二年第一期2降解原理目前，生物降解的机理尚未完全研究透彻。

一般认为［1］，高分子材料的生物降解是经过两个过程进行的。

首先，微生物向体外分泌水解酶，和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500g/mol以下的小分子量的化合物（有机酸、糖等）；然后，降解的生成物被微生物摄入体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。

这种降解具有生物物理、生物化学效应，同时还伴有其它物化作用，如水解、氧化等，是一个非常复杂的过程，它主要取决于高分子的大小和结构，微生物的种类及温度、湿度等环境因素。

高分子材料的化学结构直接影响着生物可降解能力的强弱，一般情况下［2］：脂肪族酯键、肽键＞氨基甲酸酯＞脂肪族醚键＞亚甲基。

此外，分子量大、分子排列规整、疏水性大的高分子材料不利于微生物的侵蚀和生长，不利于生物降解。

通过各种研究表明，降解产生的碎片长度与高分子材料单晶晶层厚度成正比，极性越小的共聚酯越易于被真菌降解，细菌对a－氨基含量高的高分子材料的降解作用十分明显。

高分子材料的生物降解通常情况下需要满足以下几个条件［3］：（1）存在能降解高分子材料的微生物；（2）有足够的氧气、潮气和矿物质养分；（3）要有一定的温度条件；⑷pH值大约在5 8之间。

生物降解高分子材料的研究途径主要有两种，一种是合成具有可以被微生物或酶降解的化学结构的大分子；另一种是培养专门用于降解通用高分子材料的微生物。

目前的研究方向以前一种为主，人们已经成功地合成了一系列生物可降解高分子材料。

3生物可降解高分子的结构和制备方法生物可降解高分子的结构与制备方法息息相关。

根据制备方法，生物可降解高分子材料可分为“微生物合成体系、化学合成体系和利用天然高分子体系”三大类［4 5］。

3.1微生物合成体系用微生物产生的酶将聚合物（聚酯类）解聚水解，再吸收合成高分子。

这些化合物含微生物聚酯和微生物多糖。

起代表产品［6］为聚羟基丁酯均聚物（PHB）、聚羟基丁酯戊酯共聚物（PHBV）、生物纤维束、聚氨基酸。

以PHBV为例，英国ICI公司首先以丙酸、葡萄糖为碳源食物，通过发酵法成功地开发出有实用价值的生物降解性3－羟基丁酸－3－羟基戊酸共聚物（PHBV），商品名称为Biopol，是分子量50－60万的结晶性热塑性聚酯。

其化学结构为：其微生物有［6］Actinomycetes放线菌、Alcaligenes产碱杆菌、Bacillus孢芽杆菌等。

其碳源有葡萄糖、有机酸、醇、石油、二氧化碳等。

其制备流程：原料准备－＞微生物发酵－＞聚合物提取－＞聚合物干燥－＞造粒－03生物可降解高分子材料研究综述＞降解塑料。

此工艺操作中，戊酸酯含量必须严控在5%－20%（戊酸酯含量上升导致结晶度、柔性和熔点下降）。

这种共聚物的机械特性好，耐热性优良（可在热水中使用，HDT相当于PP），耐油性、耐水性、耐候性、耐药性和气体屏障性也很好。

PHBV在空气中是稳定的，当聚合物置于微生物活性强的环境，如土壤，下水道和海水中时，就发生生物降解，最后分解为水和二氧化碳消失。

3.2化学合成体系用化学合成方法生产的生物可降解高分子材料主要为脂肪族聚酯，常见的有聚丁二酸酯（PBS）、聚乳酸（PLA）、聚已内酯等［7］。

3.2.1聚丁二酸酯由二醇和二酸脱水聚合制得，其化学结构如下：PBS是目前世界公认的综合性能最好的生物降解塑料。

它同样可以进行完全降解。

PBS聚合物有优良的机械性能和成型加工性能，可以直接用于纺丝或注塑。

其密度和熔融指数略大于PP，力学温度全部略低于PP。

3.2.2聚乳酸聚乳酸（PLA）是一种生物原料制品，具有很好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，在降解后不会遗留任何环保问题。

PLA的聚合方法一般有两种，一种是以谷物为原料，在溶液中直接由乳酸聚合，另一种是经过环状二单体丙交酯聚合而成。

其化学结构如下：PLA聚合物有足够的强度、热稳定性和热塑性能，可以熔融纺丝，其长丝的性能介于PA6和PET之间。

3.2.3聚己内酯以ε－已内酯为单体经开环聚合可制得分子量在10000以上的聚已内酯，其化学结构为：聚已内酯是高结晶性脂肪族聚酯，玻璃化温度为－60ħ，柔软程度、抗张强度与尼龙相似。

因为熔点低，很少单独使用，通常将它与其它树脂或填充物复合，以提高它的实用耐热性，例如可以与聚β—羟基丁酸共混熔纺［8］。

13中山大学研究生学刊（自然科学、医学版）二○一二年第一期3.3利用天然高分子体系目前主要是利用具有生物降解性的淀粉和纤维素等天然高分子。

这里以甲壳素生产生物降解塑料为例。

甲壳素又名壳聚糖，由N－2酰基－D－葡胺糖－β（1，4）苷键连接而成的大分子直链状碱性多糖。

广泛分布于虾、贝等海产品和甲壳类昆虫的皮壳中，也存在于菌类（地衣）等的细胞膜中。

其微生物分解酶为壳质酶、溶菌酶。

4高分子材料生物降解性的影响因素［3］化学结构对聚合物的生物降解性具有决定性影响。

4.1分子主链结构对高分子材料生物降解性的影响对于大部分以C－C键为主链的聚合物，一般都不显示明显的生物降解性。

作为四大通用塑料的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）都具有C－C主链结构，它们对微生物的阻抗性都很高。

当聚合物主链上含有C－O和C－N 键时，它们对生物降解的敏感性往往要大于完全为C－C主链的聚合物。

根据共聚原理，在合成高分子中引入易生物降解的化学键，是制备生物降解塑料的重要方法。

4.2支化对高分子材料生物降解性的影响支化结构对聚合物的生物降解性也有一定的影响。

国外资料通过实验比较了分子量范围为170 620的线性和支链型碳氢聚合物的生物降解性，发现支链型聚合物的真菌生长速度明显小于线性聚合物。

4.3分子量对高分子材料生物降解性的影响分子量对高聚物的生物降解性有很大影响。

当PS、PE、聚丁二烯及聚异丁烯的分子量小于一定值时，就能被一定的菌种所降解，其中PS的临界分子量为200 300，PE 的临界分子量为8600。

4.4添加剂在塑料制品生产中，一般都要添加其它助剂，而添加剂也可对塑料的生物降解性产生影响。

典型的例子是添加增塑剂的软质PVC的生物降解性一般要大于不加增塑剂的硬质PVC。

此外一些外部环境条件（如微生物的特性、温度、PH值、湿度等）也会影响塑料的生物降解性。

5发展前景开发和应有生物可降解高分子材料，目前存在的主要问题是价格偏高，生产技术不23生物可降解高分子材料研究综述够成熟，使其使用领域受到限制。

但随着有关研究的进一步深入，生产技术的进一步提高以及环保呼声的日益高涨，生物可降解高分子材料在21世纪必将实现工业化，进入人们的日常生活，在各种领域得到广泛。

参考文献：［1］赵育．日本的生物降解塑料［J］．化工新型材料，1999，（2）：3 5．［2］俞昊．生物可降解聚酯纤维进展［J］．合成纤维，1999，（2）：16 29．［3］姜浩然．生物可降解材料的开发［J］．盐城工学院学报（自然科学版），2002，（3）：36 37．［4］刘志伟．国内外生物降解塑料标准化现状和动向［J］．中国塑料，1999，（2）：7 11．［5］王身国．可生物降解的高分子类型、合成和应用［J］．化学通报，1999，（2）：31 35．［6］杨东杰．生物降解塑料技术发展现状［J］．程度纺织高等专科学校学报，2000，（2）：48 49．［7］卓玉国．绿色高分子及其发展现状［J］．中国环境管理干部学院学报，2004，（9）：41 42．［8］裘淑媛．生物降解塑料盒环境保护［J］．安庆师范学院学报，1998，（10）：46 47．Research and development of biodegradable polymer materialsFeng Shuo（Institute of Polymer Science，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou510275，China）【Abstract】A brief description of the biodegradable material implication，degradation principle has been proposed，we introduce some successful biodegradable materials，structures，properties and preparation methods．We also elaborate the polymer biodegradation influence factors．In the end，biodegradable polymer materials in the future are under simple forecast．【Keywords】biodegradation；polymer material；environment protection【责任编辑：施信波】33。