（
（
n
n
(SO3H)x
(O
O C
O
ClSO3H
(O
O C
O
y(HO3S)
When x is less than 1，y=0. When x=1，y=0 ~0.5.
O
O O C SO3Na F + n F O C
m+n N N O O N NH
+ m
F NaO3S
F
H
DMSO O O
K2CO3 O H+ O
Journal of Membrane Science 298 (2007) 48–55
Materials Science and Engineering B 157 (2009) 1–5
O F C M1 F
CH3
CH3 OH
+ HO
C CH3 M2
+
HO
C CH3 M3
OH
DMAc, Toluene, K2CO3 140 o C, 3h 165 o C, 10h O C O CH3 C CH3 O
甲酚中，形成速度大于苯酰亚胺。
4）使用两种二酐或二胺的共聚反应

目的：破坏聚酰亚胺的分子结构对称性和重复 规整度，降低链间作用力和结晶度
聚酰亚胺合成研究新进展

1）苯边四酸型聚酰亚胺-含弯曲单元
2）氨基酐化合物--AB型聚酰亚胺
手性二酐和二胺
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2007：3748
O O O O O O
O O O O O O

3，3’，4，4’-联苯四酸酐 2，2’，3，3’ 联苯四酸酐
R H2N R NH2
增大两个芳香环的二面角能够改善聚酰亚胺 的溶解性。 扭曲二胺：2，2’-双三氟甲基-4，4’ –联苯二胺，
2，2’-二甲基-4，4’ –联苯二胺， 2，2’-二苯基-4，4’ –联苯二胺， 2，2’-双（4-三氟甲基苯基）-4，4’ –联苯二胺 联苯的2，2’位引入取代基，在空间上迫使两个 苯环取二面角较大的非平面构象。
不溶
溶于DMF
NH2
NH2
溶于DMF、DMAc、DMSO、NMP

均苯四酸酐（PMDA）是最小且刚性最大的二酐
O O O
R
O
用均苯四酸酐（R为H）、 聚合物只溶于 H2SO4或甲 磺酸
O

R，R’：苯基、三氟 甲基、三氟甲氧基、
R'
O
3-三氟甲基苯基、 4三氟甲基苯基
3）引入扭曲和非平面结构

扭曲和非平面结构能防止聚合物分子链紧密堆砌，从 而降低了分子间作用力，提高溶解性
O O O O R O R O
同时含扭曲二酐和扭曲二胺的聚酰亚胺极易 溶于丙酮和四氢呋喃中
与苯酐不同的是，这种萘酐对空气中水分呈惰性。
在少量异喹啉存在下，BNDA与多芳香二胺在间甲 酚 中于200℃，经一步法聚合可得到一系列聚酰 亚胺，除了与对苯二胺的聚合产物是部分溶解外， 其余所有聚酰亚胺地聚合过程中是完全溶解在间
存在的问题: 加工性较差
分子水平上聚酰亚胺的结构改性
1）引入柔性结构单元
2）引入大的侧基 3）引入扭曲和非共平面结构 4) 通过共聚破坏分子对称性和 重复规整度
1）引入柔性结构单元

在二酐或二胺单体中引入柔性结构单元可提 高聚酰亚胺分子链的流动性

二酐或二胺单体中连接位置对聚酰亚胺的溶解性 有显著影响：要邻位连接，聚酰亚胺溶解性好； 间位次之；对位最差。
N N O
N N O HO S 3
O C
SO3H x
N N O O
N N
O C
y
HO (m+ n)
OH O C SO3Na F + n F O C F
+ m F
NaO3S K2CO3
DMSO
175 ° C NaO3S O O O C
20 h
x
\ O
O
O C
y
SO3Na
H+ HO3S O O O C
第一章 缩聚型聚酰亚胺的分 子设计与合成
聚酰亚胺（PI）是航空、航天工业发展的必需材 料。1961年由美国DuPont 公司首先推出。
热塑性：聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺
非热塑性：全芳香聚酰亚胺
芳香型聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，通 常分为两种：加聚型聚酰亚胺和缩聚型聚酰亚胺
加聚型聚酰亚胺：双马来型、降冰片烯封端的聚酰亚 胺低聚物（如美国宇航局的PMR-15）以及炔封端 的聚酰亚胺低聚物（如美国Thermid系列产品）。 这类聚酰亚胺较脆，但其固化后树脂作复合材料的 基材，应用在电路印刷板、飞机、汽车、火车和近 海采油平台。
缩聚型聚酰亚胺：芳香二酐与芳香二胺或脂肪二胺缩 聚而得（均苯四酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚缩 合），单体选择范围广，可根据需要合成一些具有 特定物理性质（如Tg 、Tm、韧性、模量及热膨胀 系数等）的聚合物。用途：胶粘剂、纤维、分离膜
性能特点：
1.
薄膜：（1）机械性能
温度 拉伸强度 2.45MPa 3.92 断裂伸长 130% 常温
UPILEX-R UPILEX-S
300℃
常温
250%
(相当软钢的强度)
300℃
2.18
-269℃ 仍具有很好的韧性，在广泛的温度范围内 都具有优异的机械性能
聚酰亚胺具有十分诱人的性能： 高拉伸强度（172.4MPa） 高拉伸模量(2.96GPa) 极好的热稳定性(空气中300℃加热500h失重仅 4.4%)
Journal of The Electrochemical Society, 156 5 B628-B633 2009
聚苯并咪唑
N N H H N N n
N N n HO3S PBI-PS HO3S N N N N n
N N
SO3H PBI-BS
SO3H
聚砜
CH2OR O O O S O n
n
O C O
CH3 C CH3 O
n
2）引入大的侧基

引入一个庞大的侧基可有效降低分子链作用力， 但不破坏分子链的刚性，因而可提高聚酰亚胺 的溶解性并同时保持了耐高温性质。
NH2 NH C=O
H2N
O O O
Ph Ph
O O O
Ph

苯代二酐
在聚酰亚胺分子中引入极性取代基亦可改善基溶 解性
NH2
(CH3)2CH
NH2
NH2
NH2
x
\ O
O
O C
y
SO3H
Journal of Power Sources 170 (2007) 20–27
100
Weight remaining, %
90
4a
80
4b 4c 4d
70
4e
60
200
300
400
500
600
o Temperature, C
Highly sulfonated poly(aryl ether ketone) block coplymers having a cross-linking structure
R:
H2 C H2 C
O S O O S O
PSF-VB
PSF-BZ
C C
O
O Ar n
O
O
C C
PrNHCOO-Ar-OOCNHPr + HOCH2(CF2)3CH2OH F5 F5
NaH DMAc 160oC
OArO p F4 F4
OCH2(CF2)3CH2O F4 Ⅲ F41.ClSO3H 2.KOHaq. 3.conc. HCl SO3H
b
Ⅲa
O
O
p
OCH2(CF2)3CH2O F4 F4
q
HO3S
SO3H
HO
OH + F
Ar
F
K2CO3 DMAC 170oC
O
O
Ar n
SO3H
Ar=
O C O C O C O C O C
ClSO3H
O
O
Ar n
SO3H