②设A和B形成一个等分子的相合熔点化合物C。
相区
相数 P
相的聚集态及组分
1
1
2
2
3
2
4
2
5
2
l(A＋B) l(A＋B) s(A) l(A＋B) s(C) l(A＋B) s(C) l(A＋B) s(B)
6
2
s(A) ＋ s(C)
7
2
s(B) ＋ s(C)
条件自由度数 F’ 2 1 1 1 1 1 1
p∗ tri
＝p*(l)＝p*(s)，
ln
p∗ tri
5332.7
=
− 70840J ⋅ mol-1 8.314J ⋅ mol-1 ⋅ K-1
⎛1 ⎜ ⎝ Ttri
−
1
⎞ ⎟
465.15K ⎠
ln
p∗ tri
133.3
=
− 109000J ⋅ mol-1 8.314J ⋅ mol-1 ⋅ K-1
⎛1 ⎜ ⎝ Ttri
b点：l(A＋B) → l(A＋B) s(B) → l(A＋B) ＋ s(B)
sα(A＋B) s(C) → s(B) ＋ s(C)
1
3
2
l(A＋B) s(A2B)
1
4
2
l(A＋B) s(A2B)
1
5
2
l(A＋B) s(AB2)
1
6
2
l(A＋B) s(B)
1
7
2
s(A) ＋ s(A2B)
1
8
2
s(A2B) ＋ s(AB2)
1
9
2
s(A2B) ＋ s(B)
1
②e点：相合熔点化合物A2B的熔点；
f点：相合熔点化合物A2B和不相合熔点化合物AB2的低共熔点； g点：不相合熔点化合物AB2的转熔反应的液态混合物的相点；
l(A＋B)
条件自由度数 F’ 2 1 1 2
②
物理意义 条件自由度数F’
a点 纯A的沸点
0
b点 纯B的沸点
0
c点
d点
xB＝0.4的露点 xB＝0.4的泡点
1
1
e点 最低恒沸点
0
③该溶液用精馏法，不能得到纯B。
5、苯酚(A)的熔点40℃，α-萘胺(B)的熔点50℃。该凝聚系统的相平衡数据如下： A和B形成一个等分子的相合熔点化合物，其熔点为28℃； xB=0.25为一个低共熔混合物，其低共熔点为17℃； xB=0.65为一个低共熔混合物，其低共熔点为23℃。 ①画出该系统的相图； ②表明各相区，并指出其自由度数； ③指出三相线及自由度数； ④画出xB=0.60溶液的冷却曲线； ⑤今有 1kg 上述混合物加热，冷却后最多能得到多少纯化合物。 解：①
6、二元凝聚系统的熔点－组成图如下。请根据相图： ①列表填写 1 至 9 各相区的相数、相的聚集态及成分和条件自由度数；
②以下各点(e 点、f 点和 g 点)的物理意义； ③将 p 点和 q 点的冷却曲线画在右图中。
解：①
相区
相数 P
相的聚集态及组分
条件自由度数 F’
1
1
l(A＋B)
2
2
2
l(A＋B) s(A)
相平衡习题课
参考答案
一．判断题 1) × 2) √ 3) × 4) √ 5) × 6) ×
二．选择题（将最正确的答案填在括号内） 1) B 2) A 3) A 4) D 5) C 6) C 7) B 8) A
三．填空题。 1) F； G ；CED 线段上任意点
2) 0 3) 恒沸混合物 4) 2； 3 ； 1 5) 2； 3 ； 0
3、下左图是碳的相图，试根据该图回答下列问题： ①说明曲线OA、OB、OC三条线的物理意义； ②说明O点的物理意义； ③碳在25℃、100kPa下以什么状态稳定存在？ ④在2000K时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔 体积Vm哪个大？ ⑤试从相图上估计2000K时，将石墨转变成金刚石需要多大压力？ 解：①OA线：碳的石墨晶型与金刚石晶型的两相平衡线；OB线：碳的石墨晶型与液态碳的 两相平衡线；OC线：碳的金刚石晶型与的两相平衡线。 ②O点：碳的石墨晶型、金刚石晶型与液态碳的三相平衡点。 ③碳在25℃、100kPa下最稳定状态：石墨晶型。
-1
⑤MA＝94.11g⋅mol ，MB＝143.18g⋅mol
-1
n×(0.4×94.11＋0.6×143.18)g⋅mol ＝1000g
n＝8.094mol 根据杠杆规则，设析出C的物质的量为x mol： (0.6－0.5)×x＝(0.65－0.6)×(8.094－x) x＝2.698
-1
w＝2.698mol×(94.11＋143.18)g⋅mol /2＝320.1g
③氢醌在500K沸时的外压p。
解：① ln 13334.4 5332.7
=
−
Δ vap Hm 8.314J ⋅ mol-1
5K
−
1 465.15K
⎞⎠⎟
-1
ΔvapHm＝70.84kJ⋅mol
ln
1333.0 133.3
=
−
Δ sub Hm 8.314J ⋅ mol-1
③三相线 abc ：s(A) ＋ s(C) ＋ l(A＋B)和三相线 efg ：s(B) ＋ s(C) ＋ l(A＋B)，条件自
由度数F’均为0。 ④xB=0.60溶液的冷却曲线见右上图。 l(A＋B)→ l(A＋B) s(C) → s(B) ＋ s(C) l(A＋B) → s(B) ＋ s(C)
-1
四．计算题： 1、指出下列几个系统的组分数C、相数P和自由度数F： ①N2(g)和O2(g)溶于水，且达到气液平衡； ②NH4Cl(s)在一个容器中部分分解且达到化学平衡； ③同②，但在容器中原来已有HCl(g)； ④固态CaCO3在一个预先抽空的容器中部分分解且达到化学平衡。 解：①C＝3；P＝2；F＝3 ②C＝1；P＝2；F＝1 ③C＝2；P＝2；F＝2 ④C＝2；P＝3；F＝1
③p点和q点的冷却曲线见右上图。
p点：l(A＋B) → l(A＋B) s(A2B) → s(A) ＋ s(A2B) l(A＋B) → s(A) ＋ s(A2B)
q点：l(A＋B) → l(A＋B) s(B) → s(B) ＋ s(AB2)
l(A＋B) → s(B) ＋ s(AB2)
7、下图是 A、B 二组分凝聚系统定压相图。
（1）列表标明各区存在的相态及成分；
（2）用步冷曲线标明图中 a、b 两点所代表的系统在冷却过程中（转折点及各线段）的相态
及成分的变化。
解：（1）
相区
相数 P
相的聚集态及组分
条件自由度数 F’
1
1
l(A＋B)
2
2
2
lβ(A＋B) s(C)
1
3
2
lα(A＋B) ＋ lβ(A＋B)
1
4
2
l(A＋B) s(C)
②试说明a、b、c、d、e点温度的意义及自由度数； ③将xB=0.3的溶液升温，问刚开始出现气相的组成是什么？该溶液用精馏法，能否得到纯B？ ④当系统点为O时，试在相图上作辅助线，指出有几相平衡共存，各相的组成及相对数量。 解：①
相区 1 2 3 4
相数 P 1 2 2 1
相的聚集态及组分
g(A＋B) g(A＋B) l(A＋B) g(A＋B) l(A＋B)
2、氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下：
lg
sg
t/℃
192.0
216.5
132.4
163.5
p*/Pa
5332.7
13334.4
133.3
1333.0
根据上述数据计算：
①氢醌的摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔融焓ΔfusHm和摩尔升华焓ΔsubHm(假设摩尔相变焓均与 温度无关)； ②气、液、固三相平衡共存时的温度和压力；
1
5
2
l(A＋B) sα(A＋B)
1
6
1
sα(A＋B)
2
7
2
l(A＋B) s(B)
1
8
2
s(C) ＋ s(B)
1
9
2
sα(A＋B) ＋ s(C)
1
（2）a 点和 b 点的冷却曲线见下图。
a点：l(A＋B) → l(A＋B) s(C) → s(C) ＋ l(A＋B)
→ sα(A＋B)
l(A＋B) → s(A＋B)
⋅
K -1
⎛⎝⎜
1 436.65K
−
4051.55K ⎞⎠⎟
-1
ΔsubHm＝109.0kJ⋅mol
-1
-1
-1
ΔfusHm＝ΔsubHm－ΔvapHm＝(109.0kJ⋅mol )－(70.84kJ⋅mol )＝38.17kJ⋅mol
②设三相点的温度为Ttri，三相点的压力为
p∗ tri
，在三相点时有，
④由于OA线的(dp／dT)＞0，并且石墨转变成金刚石的
Δ金刚石 石墨
H
m
＜0，根据克拉佩龙方程必
定有 Δ金石刚墨石Vm ＜0，即Vm(石墨)＞Vm(金刚石)。
8
⑤从相图上估计2000K时，将石墨转变成金刚石需要p＝5×10 Pa
4、A、B二组分系统在恒压下的气液平衡相图如下右图： ①表明各相区及自由度数；
−
1
⎞ ⎟
405.55K ⎠
p∗ tri
＝2274.5Pa；Ttri＝444.4K
③当氢醌在500K沸腾时，pex＝p*(l)，
ln
p∗ (l) 5332.7
=
−
70840J ⋅ mol-1 8.314J ⋅ mol-1 ⋅ K-1