表面活性剂的介绍与分析方法
摘要：近年来，随着石油化工的高速发展，为表面活性剂的合成提供了丰富的原料，是表面活性剂的产量和品种迅速增长，成为国民经济的基础工业之一。
由于表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗静电、防腐、杀菌等一系列独特的作用和功能，表面活性剂对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用，因此有“工业味精”和“工业催化剂”之称。
关键字：表面活性剂；一、简介自然界存在着大量既亲水又亲油的所谓“两亲性”分子。
这类物质通常都具有亲水性链段和亲油性链段两个部分，从而使其具有“两亲”功能。
1930年Freundlich 将加入少量时就能使水的表面张力或者液-液界面张力大为降低的两亲物质称作表面活性剂。
随着人们对这种“两亲”结构物质研究的深入，表面活性剂这一概念从降低表面张力这一表面现象扩展到所有表面性能上，将少量使用即可使表面或界面的一些性质（如乳化、增溶、分散、渗透、润湿）发生显著变化的物质都叫表面活性剂。
近年来，随着石油化工的高速发展，为表面活性剂的合成提供了丰富的原料，是表面活性剂的产量和品种迅速增长，成为国民经济的基础工业之一。
由于表面活性剂具有润湿、乳
化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗涤、抗静电、防腐、杀菌等一系列独特的作用和功能，表面活性剂对改进生产工艺、提高产品质量、降低成本、节约能源、提高生产率、增加附加值等方面发挥了巨大作用，因此有“工业味精”和“工业催化剂”之称。
随着经济和科学技术的发展，表面活性剂的应用领域从日用化学工业扩展到食品、农业、环保、医药、石油加工、采矿等一切生产及技术领域。
值得一提的是，两亲分子的设计赋予表面活性剂新的功能及应用，成为解决许多实际问题的钥匙。
二、特点及分类1常见表面活性剂的种类任一种表面活性剂的分子都是由两种不同性质的基团所组成，非极性的亲油基团和极性的亲水基团。
也就是说，表面活性剂既具有亲水性，又具有亲油性，形成一种所谓“两亲结构”的分子，如图1-1所示。
图2.1 表面活性剂分子模型常见亲油基有－CH2－链、－CF链、－Si链、聚氧丙烯链等，而亲水基有－COOH、—SO3M和聚氧乙烯链等。
这种分子结构特点使它溶于水后，亲水基团受到水分子的吸引，而亲油基团受到水分子的排斥。
为了克服这种不稳定的状态，两亲分子只有占据溶液的表面，将亲油基伸向气相，形成定向的单分子吸附层，使气-水和油-水界面的表面张力下降，表现出表面活性。
此外，当表面活性剂在溶液中超过某一特定的浓度时，界面吸附达到饱和，分子可通过碳氢链的疏水作用(Hydrophobic
Interaction) 缔合成胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration，CMC)。
这种缔合作用是自发进行而且具有可逆性，由于胶束和介质之间不存在界面，是热力学上的稳定体系，这与一般的胶体体系有本质上的区别。
在水溶液中，水分子间通过氢键形成一定的结构。
溶解了表面活性剂之后，一些氢键结构将重新排列，亲油基碳氢链周围有新的结构形成，即所谓的“冰山结构”(Iceberg structure)。
在这种体系中，若有碳氢链相互靠拢、缔合的现象发生，则“冰山结构”将被破坏。
此过程为一熵增加的过程，体系自比较有序变为比较无序，而过程的焓变化不大。
因此，Gibbs自由能变化为负值，过程易于发生。
因此，在水溶液中的非极性基团相互靠近、缔合，这种作用即所谓的疏水作用或疏水效用。
虽然表面活性剂分子皆有两亲性，但亲水性和亲油性随着分子的组成和结构不同而不同。
当表面活性剂分子的亲水性强于亲油性，为水溶性表面活性剂；当亲油性占主导时为油溶性表面活性剂。
有些物质虽具有两亲结构，如CH3CH2COONa，但由于亲水亲油差别太大而不具有表面活性。
目前表面活性剂的种类有上万种之多，人们根据其化学结构、性质和用途进行了不同的分类。
一般以亲水基的结构为依据，即按照化学结构分类，分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型表面活性剂，如表2.1所示。
表2.1 表面活性剂的分类按照分子量，表面活性剂可分为低分
子表面活性剂（相对分子量在200-1000）；中分子表面活性剂（相对分子质量在1000-10000）；以及高分子表面活性剂（相对分子质量在10000以上）。
按照用途分为渗透剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、杀菌剂、柔软剂、抗静电剂、防锈剂、洗涤剂等。
另外，近年来一些新型表面活性剂（如Gemini表面活性剂，Bola型表面活性剂等）以及一些特种表面活性剂（如含氟型表面活性剂，含硅型表面活性剂等）以其独特的性能而极大发展。
2亲水疏水平衡值表面活性剂亲水性疏水性的强弱对表面活性有很大的影响。
若分子的亲水性太强，分子将完全进入水相；疏水性太强又会完全进入油相。
亲水基团和憎水基团强弱必须有适当平衡，才能使表面活性剂发挥最佳的表面活性。
1949年美国ATLAS研究所的Griffin首次提出亲水-疏水平衡值HLB (Hydrophile-Lyophile Balance) 的概念，用来表示表面活性分子内部平衡后，整个分子的综合倾向是亲水的还是亲油的以及亲和程度，HLB值越大，表示该表面活性剂的亲水性越强；HLB值越低，则亲油性或疏水性越强。
一般地，石蜡的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸钾的HLB=20，十二烷基硫酸酯钠的HLB=40。
以此为标准，阴离子表面活性剂的HLB在1~40之间，非离子表面活性剂的HLB在1~20之间。
表面活性剂的HLB值与其用途和在水中的分散情况有密切
关系，如表2.2、2.3所示。
一般认为HLB小于10则认为亲油性好，大于10则认为亲水性好。
表2.2 HLB范围及其用途表2.3 HLB值范围与其在水中分散性能通过在水中的溶解情况（见表2.3），可以估计出HLB的范围。
HLB值可以用实验方法测定，但既麻烦又费时，在大量实验基础上已总结出一些表面活性剂HLB值的经验或者半经验的计算方法，可以用来快速的估算物质的HLB值。
对于非离子表面活性剂，Griffin提出使用于聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活性剂的HLB值计算公式。
(2-1)如壬基酚聚氧乙烯醚
C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)10H亲水基相对分子质量
-O-(CH2CH2O)10H为457，整个分子的相对分子质量为660，则对于其他类型的表面活性剂，1957年Davis提出了基团法。
表面活性剂的分子结构可以分解为一些基团，每一基团皆有其HLB数（正或负）。
通过式(2-2)，可由各基团的HLB数之代数和求得HLB值。
HLB=7+Σ（基团的HLB数）(2-2) 一些常见的基团的HLB数见表2.4，通过式(2-2) 和表2-4可以估算表面活性剂的HLB值。
表2.4 一些基团的HLB
数值亲水基HLB值亲油基HLB值—SO4Na38.7—CH—
〡-0.475—COOK21.1
—COONa19.1—CH2—-0.475—N（叔胺）9.4—CH3-0.475酯（失水山梨醇环酯）6.8= C—-0.475酯（自由）2.4—CF2—-0.870—COOH2.1—CF3-0.870—OH（自由）1.9苯环-1.662
—O—1.3—(C3H6O) —氧丙烯基-0.15—OH（失水山梨醇环）0.5—CH2—CH2O—0.33。