Ph N H HONO Ph N NO
CH3
CH3
iii. 叔胺
R3N + HONO
二级胺亚硝酸盐
黄色油状或固体
强致癌物!
N(CH3)2 + HONO
ON
N(CH3)2
请用实验方法鉴别下列三种胺（写出相应的反应方程式 和实验现象）
a) CH3CH2CH2CH2NH2 b) CH3CH2NHCH3 c) (CH3)3N
SO2NR2
由于无H原子可与NaOH和 HCl反应，不溶于酸和碱
溶于NaOH 不溶于HCl
不溶于NaOH 不溶于HCl
30胺与对-甲基苯磺酰氯反应
CH3
SO2Cl R3N CH3
SO2NR3 Cl
溶于NaOH 溶于HCl
生成离子性化合物 可溶于水
• 通过胺与对-甲基苯磺酰氯反应的产物是否 溶于NaOH和HCl来判断胺的级别
甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 溴化四乙铵
胺的酸碱性
i. 碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性
R NH2 + HCl
R +NH3Cl
碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
pKb
3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中： RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
RN H H
RN R H
RNR R
有活泼氢
• 可被强碱夺取 • 可被氧化剂氧化
13.3 化学性质I——烷(酰)基化
NH3 + CH3Br
CH3NH2 CH3Br (CH3)2NH
CH3Br (CH3)3N CH3Br (CH3)4NBr
NH2 CH3I
NHCH3 CH3I
N(CH3)2
工业生产 N,N-二甲基苯胺
CH3CH=CHCH3 + (CH3)2NOH 次产物
CH3CH-CH-CH3 CH3CH2-CH-CH2
H N(CH3)2 (CH3)2N H
O
顺式的 酸性弱
O
酸性强
Hofmann 消除
CH3CH2CH=CH2 主产物
13.7 重氮甲烷和叠氮化合物的性质
HNO2
CH2NH2
(CH2)n+1
CO
用于制备5~9元环酮
生成重氮盐的机理：
H+
-H2O
HON=O H2ON=O
NO RNH2
RN-NO
-H+
H+
RNH-N=O
RNH-N=OH
-H+
H2
RN=N-OH
重氮酸
H+
-H2O
RN=N-OH2
R-N=N
-N2 R
ii. 仲胺
R2NH HNO2
R2N N O
O
O
t-Bu O C Cl PhCH2 O C Cl
多肽合成中常用的NH2 保护基，可催化加氢除去
Hinsberg反应——鉴别胺的级别
10胺与对-甲基苯磺酰氯反应
CH3
SO2Cl RNH2 CH3
SO2NHR
由于磺酸基吸电子使 NHR中的H具有酸性
20胺与对-甲基苯磺酰氯反应
CH3
SO2Cl R2NH CH3
亲油部分
PhCH2 N(CH3)3 Cl C16H33 N(CH3)3 Cl
(n-Bu)4N Br
亲水部分
➢ 相转移催化剂（PTC）的应用举例
H2O RBr + NaOAc
ROAc
水相
(n-Bu)4N Br
有
NaOH, H2O, CH2Cl2
HO
机
+ KMnO4
HO
相
PhCH2 N(CH3)3 Cl
水相
100%
50% （无 PTC:7%）
NaOH, H2O
Cl
+ HCCl3
PhCH2 N(C2H5)3 Cl
Cl
(TEBA)
德国有机化学家。1818年4月8日生于吉森，1892年5月2日卒于柏林。1836年入吉森大学学习法律，后受 到化学家J.von李比希的影响，改学化学,1841年获博士学位，即留校任李比希的助手。1845年任伦敦皇 家化学学院首任院长和化学教授。1865年回国，任柏林大学教授。1851年当选为英国皇家学会会员。 1868年创建德国化学会并任会长多年。
Ph H
Ph
OH Ph C C H
Ph
OH OH
H+
Ph C C Ph
CH3 CH3
CH3 O
CH3 O
Ph C C CH3 Ph C C Ph
Ph
CH3
OH OH H+
Ph C C H H CH3
HO
CH3 O
Ph C C CH3 Ph C C
H
主要产物
H
次要产物
H ……
邻氨基醇的亚硝酸重排
例： 合成
CH2
CH3 N(CH3)3I
CH3 NH2
CH3
N(CH3)3 OH
CH3
CNH2 O
合成路线：
CH3 N(CH3)3I
CH3 Br2 / NaOH
CNH2 O
AgOH
CH3
N(CH3)3 OH
CH3 NH2
3 CH3I 彻底甲基化

CH2
Hofmann彻底甲基化鉴别结构
N
N
1. CH3I 2. Ag2O
脱水
CH3 CH3
OH H3C C C CH3
CH3 CH3
迁移、脱水同步 H2O
~ CH3
~ CH3
迁移
更稳定的正离子
OH CH3 H3C C C CH3
CH3
H+
O CH3 H3C C C CH3
CH3
•例：其它邻二醇的Pinacol重排
OH OH
H+
HO
Ph C C H
Ph C C H
Pinacol重排
OH OH
H+
H3C C C CH3
CH3 CH3
Pinacol
O CH3 H3C C C CH3 + H2O
CH3
Pinacolone (频哪酮 )
•Pinacol重排机理（有两种可能途径）：
H+ OH OH H3C C C CH3 CH3 CH3
OH OH2
H2O
H3C C C CH3
H CH3 CH2 CH CH CH2
96%
' H3C HC
H
H2C
CH3 N CH2 CH3
CH2 OH
H
不同基团的消除选择

CH2 CH2
+
CH3
H3C H2C H2C N
主要产物
CH3
另一对产物是什么？
➢ Hofmann消除取向的解释
（i）从反应机理及过渡态的稳定性分析
(H3C)3N CC H OH
+ H2O
CH3
Hofmann消除的取向
消除时主要生成取代基少的 烯烃——Hofmann取向
有两个氢
H
H
H

H3C CH2
CH '
CH
C H2
N(CH3)3 OH
H3C CH2 CH CH CH2
98%
+
H
H3C CH2 CH CH CH2
2%
➢比较：卤代烷的消除取向—— Zaitsev 取向
第十三章 有机含氮化合物
胺的鉴别 胺的合成 季铵碱的热消除 氮氧化物的热消除 重氮甲烷与叠氮化合物 -氨基醇的pinacol重排
13.1. 胺类化合物（Amine)的分类与命名
类型
R NH2
R NH R'
R" R N R'
伯胺 （一级胺）
仲胺 （二级胺）
叔胺 （三级胺）
R3
R1 N R4 X R2
季铵盐 （四级铵盐）
R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺
命名
简单胺，根据所连烃基命名
(C2H5)3N
H2N(CH2)6NH2
三乙胺
己二胺
H3C
NH2
对甲苯胺
CH3 (CH3)2CH CH2 N
C2H5
N-甲基-N-乙基异丁胺
C2H5 NH
CH3
甲乙胺
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
OH NH2 R C C R'
R R'
HNO2
O R' R C C R'
R
类似Pinacol重排
OH R C C R'
R R'
－H OH R' R C C R'
R
13.6 化学性质IV——消除反应
季铵盐及其在合成中的应用
R3N + R' X
R3N X
季铵盐
R'
➢ 季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高，易溶于水 ➢ 季铵盐与普通铵盐不同
• N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱 性减弱。
• 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果， 一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同 的烃基得出的次序可能不同。
• 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环
转移，N原子与质子结合能力降低。
试比较水溶液中下列化合物的碱性强弱
13.5 化学性质III——与亚硝酸反应