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1-2 现代配位化学理论的建立
1893年，27岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner苏黎世工业学院)根据大量的实验事 实，发表了一系列的论文，提出了现代的配 位键、配位数和配位化合物结构的基本概念， 并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空 间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。
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（1）内界与外界
配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部 分）组成，由于整个配合物呈现电中性，所以：
（ 1 ） 如 果 内 界 为 正 离 子 ( 如 [Cu(NH3)4]2+) ， 外 界 就 是 负 离 子 （如SO42-）；
（ 2 ） 如 果 内 界 为 负 离 子 ( 如 [Fe(CN)6]3 － ) ， 外 界 就 是 正 离 子 （如Na+）；
第三章 配位化学基础
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导论
配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门科。
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，
使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透
到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属
多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体等。
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配位原子
常见单基配体
C
CO（羰基）、CN-（氰）
N
NH3（氨）、NH2-（氨基）、NO（亚硝酰基）、
NO2-（硝基）、NCS-（异硫氰酸根）
S
SCN-（硫氰酸根）、S2O32-（硫代硫酸根）
例如：NH3分子以N原子作为配位原子，H2O分子以O原子为 配位原子。
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无机化学
单齿配体--在一个配体中，若只能有一个配位原子同时与中心 离子结合，这样的配体称为单齿配体。 如 SCN-、NCS-也是单齿配体 多齿配体--在一个配体中，若有两个或两个以上的配位原子同 时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位。
不同金属元素形成配合物的能力差别很大。 在周期表中，s区金属形成配合物的能力较弱， p区金属稍强， 而过渡元素形成配合物的能力最强。
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无机化学
（3）配体与配位原子
配体--配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴 离子，排布在中心离子（或原子）的周围。
配位原子--配体中与中心离子（或原子）直接结合的原子称 为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。
1704年（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）
2、我国的情况
周朝：茜草根＋粘土或白矾
红色茜素染料。
O
OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究
1798年法国化学家发现[Co(NH3)6]Cl3，之后陆续发现了
2020[C/1o0/(2N8 H3)5 H2O]Cl3 .和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。
化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离
与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。因此，配
位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的
意义，同时也具有非常重要的实际意义。
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精品资料
1-1 配位化学发展简史
1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)
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1、大多数元素表现有两种形式的价——主价和副价。主价为 中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。
2、内界和外界 3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定
的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。
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之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家提出EAN规则，揭示中心原子电子 数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
（3）如果内界本身为电中性（如[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]）， 则无需外界。
一个配合物的内界统称为一个配位个体，当它带有
电荷时简称为配离子。
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（2）中心离子（或中心原子）
中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心， 多数为金属正离子（如Cu2+）， 也有中性金属原子（如[Ni(CO)4]中的Ni原子）， 甚至有金属负离子（如[Co(CO)4]-中的CO－）。
四十年代前后：
Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物
，Orgel 用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。
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§3－1配位化合物的基本概念
一、配合物的定义
配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的 空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多 个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一 定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含 有配位个体的化合物成为配合物。
（2）
体系 ＢａＣｌ２ ＮａＯＨ
铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果
ＣｕＳＯ４
［Cu(NH3)4］SO4
结论
ＢａＳＯ４ ↓ 白
Ｃｕ(ＯＨ)２ ↓ 蓝
ＢａＳＯ４↓白 ---
ＳＯ４２－ 相同 Ｃｕ２＋不同
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2、 配合物的组成
注意几个 重要概念：
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[Cu(NH3)4]SO4的组成
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局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物 的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的 名字或配合物的某种特征来命名。
配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此 先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机 化学的“链理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合 物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配 位化合物的结构给予说明。
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1.1 配合物的组成 1、相关实验 （1）配合物的生成实验
２Cu2+＋SO42- ＋２H2O ＋２NH3
Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）＋２NH4+ Cu2(OH)2SO4 ↓＋２ NH4+ ＋ ６NH3
２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O
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