第一章1.化工热力学的作用地位：化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。

它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。

化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。

2.热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。

这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。

热力学第一定律即能量守恒定律：在任何过程中能量不能创造也不能消灭，只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式。

热力学第二定律：任何体系都是自动地趋向平衡状态，一切自动过程都是不可逆的3.相律定义：'2R R K F--+-=π式中F 称为自由度，也就是独立的强度性质的数目，π、R 和'R 分别是相数、独立的化学反应数和其它的强度性质的限制数。

4.热力学基本方程 对于均相系统，热力学基本方程一共有四个，它们是：∑∑==++-=Ki ii L l l l dn dY X pdV TdS dU 11μ，∑∑==+++=Ki i i Ll l l dn dY X Vdp TdS dH 11μ∑∑==++--=Ki i i Ll l l dn dY X pdV SdT dA 11μ，∑∑==+++-=Ki i i Ll l l dn dY X Vdp SdT dG 11μ),,,(),,,(),,,(),,,(i l i l i l i l n Y P T G TS H G n Y V T A TS U A n Y P S H PV U H n Y V S U U =-==-==+==这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。

推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。

任意应用于封闭系统或敞开系统。

),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U= 全微分式：∑∑==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=Ki ii m i n Y V S i Ll l nl Y V S l n Y S n Y V dn U n U dY Y U dV V U dS S U dU jj j 1,][,,,1],[,,,,,,)(p V U TS U jjn Y S n Y V -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,,,, 定义广义力l X 和化学位i μ分别为nj l Y V S ll YUX ],[,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ][,,,i n Y V S i i n U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ 热力学基本方程的积分形式：),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U =，),,,,,,,(11K L n n Y Y p S H H =),,,,,,,(11K L n n Y Y V T A A =，),,,,,,,(11K L n n Y Y p T G G = bj j n Y T n Y S V A V U p ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-,jj n Y T n Y S p G p H V ,,,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=j j n Y p n Y V S H S U T ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,jj n Y p n Y V T G T A S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- jj jj n l Y p T l n l Y V T l n l Y p S ln l Y V S ll Y G Y A Y H YU X ],[,,],[,,],[,,],[,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，][,,,][,,,][,,,][,,,i n Y p T i i n Y V T i i n Y p S i i n Y V S i i n G n A n H n U ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ利用二阶偏导数与求导次序无关的原理，还可得Maxwell 关系式:nj Y V nj Y S S p V T ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，nj Y p nj Y S S V P T ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，nj Y V nj Y T T p V S ,,,,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,nj Y p nj Y T T V p S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂][,,,,,i n Y V T i nj Y V i n S T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μ，][,,,,,i n Y p T i nj Y p i n S T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ，][,,,,,i n Y p T i nj Y T i n V p ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ ][,,,,,i n Y V T i nj Y T i n p V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ，j n l Y V T l nj Y V l YS T X ],[,,,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,jn l Y p T l nj Y p l Y S T X ],[,,,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂j n l Y p T lnj Y T l Y V p X ],[,,,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,jn l Y V T lnj Y T l Y p V X ],[,,,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂a b 所表示的热力学基本方程，其独立变量的组合是最佳的组合，它们包含着系统处于平衡态时最完全的信息。

最后需要指出，热力学基本方程虽然是普遍适用的，却并不意味着不同的物质体系具有相同的热力学曲面，曲面的形状因不同体系而异。

偏摩尔量i m B ,定义为：][,,,,i n Y p T i im n B B ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=式中B 为任一容量性质，下标中一定要包含T 和p ，i m B ,即称为偏摩尔量，它是一个强度性质。

总体摩尔量m B 是将混合物作为整体来研究时，一摩尔混合物的某容量性质i m Ki i i m Ki i mB x B n n n B B ,1,1)/(/∑∑=====Gibbs-Duhem 方程dp p B dT T B dB n Y Bd Y nj Y T nj Y p Ki i m i L l nj l Y p T ll ,,,,1,1],[,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑∑== 或 dp p B dT T B dB x Y Bd Y xjY T m xj Y p m K i i m i Ll nj l Y p T l lm ,,,,1,1],[,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑∑== 注：热力学一致性检验的标准是Gibbs-Duhem 方程相平衡热力学的任务是定量地描述每一个组分在所有相中的平衡分配。

相平衡问题的热力学解答是在许多年之前由Gibbs 引入了化学位这一抽象的概念时由他得出的。

相平衡热力学现代工作的目标是把抽象的物质的化学位与温度、压力和组成这些物理可测的量联系起来。

热力学对实际系统的成功应用通常基于标准态的适当选择。

在物质世界中并没有与化学位直接相当的东西，所以希望用一些辅助函数来表示化学位，这些辅助函数可以比较容易地与物理真实性联系起来。

逸度的概念提供了一个这样的辅助函数。

对理想气体在恒温下由压力0P 到压力P 化学位的变化等于RT 与压力比0P P 对数的乘积：0ln P P RT ii =-μμ (a) 00lnf fRT ii =-μμ(b)上式的主要价值是它把数学的抽象与真实世界中常见的强度性质简单地联系起来；但是上式仅适用于纯理想气体；为了把它普遍化，Lewis 定义了一个函数f，称为逸度，用于任何系统中任何组分的恒温变化，此系统可以是固体、液体或气体，可以是纯物质或混合物，可以是理想的或非理想的。

0i μ或0f 是任意的，但两者不可以独立地选择。

当一个选好之后，另一个就确定了。

对纯理想气体，逸度等于压力，对理想气体混合物中的组分i ，则等于分压P y i 。

0→P 时，1→Py fi Lewis 称比值of f 为活度，用符号a 表示。

物质的活度表示了物质相对于其标准态的“活泼性”，因为它提供了被研究的状态与标准状态下物质化学位之差的度量。

由于式(b)是从恒温变化得到的，所以标准态的温度必须与被研究状态的相同。

但这两个状态的组成和压力则不需要相同(通常确实是不同的)。

逸度的概念有助于从纯热力学到分子间力理论的过渡。

如果逸度是“校正压力”，那么这个校正是非理想性引起的，而非理想性可望从分子的研究得到解释。

拉乌尔定律： 对组分1，相平衡方程为L V f f 11=假设1，在恒温恒压下，逸度V f 1正比于摩尔分数1y ，即V 111纯f y f V = 式中 V1纯f －在混合物温度和压力下纯组分1蒸气的逸度 假设2，在恒温桓压下，逸度L f 1正比于摩尔分数1x ，即L 111纯f x f L = 式中 L1纯f －在混合物温度和压力下纯组分1液体的逸度 由L V f f 11= 得到 LV f x f y 1111纯纯= 假设3，纯组分1的蒸气在温度T 和压力P 时是理想气体。

它导致Pf V=1纯假设4，在中等压力下，压力对凝聚相逸度的影响可以略去不计。

另外，在温度T 时与纯液体1平衡的蒸气是理想气体。

它导致SL Pf 11=纯式中 SP 1温度T 时纯液体1的饱和蒸气压 最后得：SP x P y 111=拉乌尔定律的推导只是为了表示利用物理论据帮助把热力学变量转换为有用的、具有物理意义方程的一般方法。

第二章究流体的PVT 关系1．PVT 关系具有特别优异的性能：如果知道PVT 关系以及 Cp 运用热力学方法可以求得物质的所有重要的热力学性质对传递迁移性质的关联也有很大帮助. 如果不仅对气体而且对液体的PVT 关系也有足够的了解,我们还能预测一系列涉及气液相平衡关系的性质如液体的逸度或饱和蒸气压PS 以及蒸发热 Hvap 等. 研究流体PVT 关系的途径：(1) 理论的方法在分子间力理论的基础上运用统计力学方法进行研究。

在不太高的压力下使用的气体的维里方程就是它的重要成果，对应状态原理是另一个重要的成果它表达了不同流体之间的内在联系运用对比参数将不同流体的性质统一关联起来在实践中得到广泛的应用。