第二章 误差和分析数据处理1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。

答：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。

②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。

③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。

⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。

⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。

⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。

10、进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。

解：(1)34102.54106.1615.144.102.52-⨯=⨯⨯⨯ (2)6102.900.00011205.1021.143.01⨯=⨯⨯(3)4.020.0020342.512104.0351.04=⨯⨯⨯- (4)53.01.050102.128.10.03242=⨯⨯⨯(5)3.193.5462107.501.89405.422.512.28563=⨯⨯-+⨯- (6)pH=2.10，求[H +]=？。

[H +]=10-2.10=7.9×10-3。

11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①nd d d d d 321n++++=0.241=d 0.242=d12i -∑=n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。

③第一组数据精密度高。

13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。

求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。

解：①12.0104i=∑=nx x ②0.00121)(2i =--∑=n x x s③0.00038==ns s④0.00120.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=⨯±==±±=＝时，，查表置信限＝f nstns tx u14、解：(本题不作要求)，存在显著性差异。

得查表8,05.08,05.021R 2121 306.2 22824649.346460008.04602.04620.00008.00008.0%08.0 4602.0%02.46 4620.0%20.46t t t f t S S S S S x x >=-=-+==+⨯-===========15、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。

分析表明，杂质的平均含量为 1.60%。

改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。

问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解： 1.51%=x 0.053%S 13.0==S1.7t =μ-=sx 计＜t 5，0.05=2.571，无明显差别。

16.、解：HPLC 数据 ：97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1％ %1.1 %3.98==S x ，化学法数据：97.8％，97.7％，98.1％，96.7％97.3％ %54.0 %6.97==S x ，①用F 检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别没有显著性差别说明两种方法的精密度时，，，查表计 26.64,542,15.4%54.0%1.14,4,05.02122F F F f f F <===-== 用t 检验平均值是否有显著性差别9,05.02221222211R 2121R2128.15656%90.0%6.97%3.98%90.0256%54.0)15(%1.1)16(2)1()1(t t n n S n S n S n n n n S x x t <=+⨯-==-+-+-=-+-+-=+⨯-=说明两种方法的平均值没有显著差别。

②在该项分析中，HPLC 法可以代替化学法。

17、解：92.074.2656.0032.474.2032.4%9959.074.2656.0571.274.2571.2%955,01.05,05.0±=⨯±===±=⨯±===±=u t P u t P nS tx u 时，时， 第三章 滴定分析法概论7、解：不可直接配制标准溶液的物质：NaOH ，化学性质不稳定 HCl ，不是固体，难得到纯净物 H 2SO 4，不是固体 KMnO 4，难制得纯度高的纯净物 Na 2S 2O 3，难制得纯净物，化学性质不稳定8、用因保存不当而部分风化的草酸晶体标定氢氧化钠溶液，NaOHNaOH 2V M m c 草酸晶体草酸晶体=，相当于实际的摩尔质量变小了，称量出更多的基准物质，需要消耗更多的氢氧化钠标准溶液，浓度测定值小于真实值，分析结果偏低。

如果用该氢氧化钠溶液测有机酸的摩尔质量，由于氢氧化钠浓度小于真实值，NaOHNaOH )( )(cV m M M m cV 有机酸有机酸有机酸有机酸＝，=，摩尔质量测定值大于真实值，结果偏高。

用吸潮带水分的碳酸钠标定盐酸，碳酸钠碳酸钠M m c 2HCl =，相当于实际的摩尔质量变大了，测定值大于真实值，分析结果偏高。

如果用该盐酸溶液钠溶液测有机碱的摩尔质量，由于盐酸浓度大于真实值，HClHCl )( )(cV m M M m cV 有机碱有机碱有机碱有机碱＝，=，摩尔质量测定值小于真实值，结果偏低。

9、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低。

(2)0.1248 > 0.1238，结果偏高。

(3)HCl 浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl ，结果偏低。

(4)杂质碳酸氢钠消耗的盐酸比同质量的碳酸钠少，所以分析结果偏高。

*注：测定值>真实值，称分析结果偏高。

否则偏低。

10、写出下列各体系的质子条件式。

解：(1)NH 4H 2PO 4：[H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[HPO 42-]+2[PO 43-] (2)H 2SO 4(C 1)+HCOOH(C 2)：[H +]=[OH -]+[HSO 4-]+2[SO 42-]+[HCOO -] (3)NaOH(C 1)+NH 3(C 2)：[H +]+C 1+[NH 4+]=[OH -] (4)HAc(C 1)+NaAc(C 2)：[H +]=[OH -]+[Ac -]-C 2(5)HCN(C 1)+NaOH(C 2)：[H +]+C 2=[OH -]+[CN -]11、写出①H 3AsO 4②MgBr 2水溶液的电荷平衡式。

解：① [OH -]+[H 2AsO 4-]+2[HAsO 42-]=[]② 2[Mg 2+]=[OH -]+[Br -]12、写出c mol/L Zn 2[Fe(CN)6]水溶液的质量平衡式。

解：c Zn 2+=2c Zn 2[Fe(CN)6]=2c[Fe(CN)64-]+[Fe(CN)53-]+[Fe(CN)42-]+[Fe(CN)3-]+[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[Fe 2+]=c 6[Fe(CN)64-]+5[Fe(CN)53-]+4[Fe(CN)42-]+3[Fe(CN)3-]+2[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[CN -]+[HCN]=6c15、欲使滴定时消耗0.1mol/LHCl 溶液20~25mL ，问应取基准试剂Na 2CO 3多少克？此时称量误差能否小于0.1%？ 解：Na 2CO 3+2HCl==2NaCl+H 2CO 32)(3232CO Na HCl CO Na M cV m ⋅=V =20mL 时：0.11g 21060.1010203CO Na 32=⨯⨯⨯=-mV =25mL 时：0.13g 21060.1010253CO Na 32=⨯⨯⨯=-m差减称量法两次称量，误差为±0.2mg 。

∴称量误差不能小于0.1％。

16、已知1mL 某HCl 标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL ，试计算：①该HCl 溶液对NaOH 的滴定度②该HCl 溶液对CaO 的滴定度。

解：HCl+NaOH==NaCl+H 2O2HCl+CaO==CaCl 2+H 2OmL 0.004793g/0.00437436.540HCl/NaOH =⨯=T mL 0.003355g/0.004374236.556HCl/CaO =⨯⨯=T18、二元弱酸H 2A ，已知pH=1.92时，δH2A =δHA-；pH=6.22时，δHA-=δA2-。

计算：①H 2A 的p K a1和p K a2②HA -溶液的pH 。

解：①p K a1=1.92，p K a2=6.22② 4.07)p (p 21pH a2a1=+=K K19、解：)mol/L (100.43865.04109.34)2( ][F ][Ca 3865.0103.610103.6]H [][F 2]HF [][F HFH F 2 2F Ca CaF 4321132F sp sp 2F sp 22400.34a a FF F F 22---+---+--+--+⨯=⨯⨯===⋅==⨯+⨯=+====+∴⇔++⇔------δδδδK s K s s K K K c s c s s 溶解后：第四章酸碱滴定法1、下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？(1) 甲酸(HCOOH) K a=1.8×10-4答：cK a＞10-8，可以直接滴定。

可以采用酚酞指示剂(2) 硼酸(H3BO3) K a1=5.4×10-10答：cK a1＜10-8，不可以直接滴定。

(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) K a1=6.9×10-5，K a2=2.5×10-6答：cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，但K a1/K a2＜104。