判定
• pH4、 pH760缓冲溶液60秒时的电位值差应 大于162mv
溶液的标定
• B法：在120 ℃的烘箱中加热一定量的苯二 甲酸氢钾2小时，冷却至室温，称取0.050.1g苯二甲酸氢钾，称准至0.1mg，放入烧 杯中，用温热的20ml冰乙酸溶解，加入 40ml氯苯，冷却后，用高氯酸冰乙酸溶液 进行电位滴定，操作和终点判断同B法。 同时做20ml冰乙酸和40ml氯苯混合溶剂的 空白试验。 • SH/T0251每周标定一次
• ASTM D2896与SH/T0251不同点 • 在D2896附录X2使用另一种溶剂系统，可避 免使用氯苯，但精密度变差 • 在D2896方法中可测定碱值大于300mgKOH/g, 但≤ 300mgKOH/g获得精密度
定义
• 碱值—滴定1g溶解在指定溶剂中的样品到方 法规定的最佳拐点所需要的高氯酸的量， 用等当量的KOH的mg数表示
试剂与材料
• 0.1mol/l高氯酸冰乙酸溶液的配制 将8.5ml 70%-72%的高氯酸(10.2ml 60%-62%高氯酸) 与500ml冰乙酸和30ml(35ml 60%-62%高氯酸)乙酸 酐混合，用冰乙酸稀释到1L，静止24小时
• 高氯酸钠电解液的配制
溶液的标定
• A法：在120 ℃的烘箱中加热一定量的苯二 甲酸氢钾2小时，冷却至室温，称取0.1-0.2g 苯二甲酸氢钾，称准至0.1mg，放入烧杯中， 用温热的40ml冰乙酸溶解，加入80ml氯苯， 冷却后，用高氯酸冰乙酸溶液进行电位滴 定，操作和终点判断同A法。 同时做40ml冰乙酸和80ml氯苯混合溶剂的 空白试验。
计算公式
• c(HClO4)=1000W/[204.23(V-b)]
W—称取苯二甲酸氢钾的质量，g V—滴定时所用高氯酸冰乙酸溶液的体积，mL b—空白试验所用高氯酸冰乙酸溶液的体积，m
注：高氯酸冰乙酸标准滴定溶液应在使用前标定。因有机液 体的体积膨胀系数 较大，高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的使 用温度，应在它的标定温度±5 ℃之内。 高于5 ℃使用，则滴定所用的体积乘以系数[1-(t ×0.001)]; 低于5 ℃使用，则滴定所用的体积乘以系数[1-(t ×0.001)]
精密度
• A法 • 重复性和再现性
试样 重复性 再现性 平均值的百分数 平均值的百分数 采用正滴定的试样 3 7
• B法 • 重复性和再现性
试样 重复性 再现性 平均值的百分数 平均值的百分数 采用正滴定的试样 5 7
SH/T0251附录
• 石油产品碱值测定法 (指示剂法)
D2896附录
• 测试范围 新油的碱值6-70 添加剂碱值5-300 使用过的油碱值5-27 • 替换溶剂 二甲苯代替氯苯 • 替换电极
计算
• BN，mgKOH/g=[(E-F)NA56.1]/S E=滴定曲线上拐点对应的滴定样品所用的高 氯酸冰乙酸标准滴定溶液的体积，ML F=空白滴定所用高氯酸冰乙酸标准滴定溶 液的体积，ML NA=高氯酸冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度 S=试样的质量，g
报告
• 碱值（D2896-方法A或方法B）=结果
石油产品碱值测定法
(高氯酸电位滴定法)
ASTM D2896-07a与SH/T0251-93 方法解读
范围
• ASTM D2896与SH/T0251相同点
• 本标准用高氯酸冰乙酸滴定法测定石 油产品的碱值 • 测试步骤分A法和B法 • 可作为碱性组分的有有机碱、无机碱、 胺基化合物、弱酸盐（皂盐）
范围
试验步骤
• 滴定完毕移开烧杯，用滴定溶剂冲洗电极， 接着用蒸馏水洗，再用滴定溶剂洗，试验结 束后，电极不再使用时，应浸泡在蒸馏水中 • 每一批试验都要做120ml滴定溶剂的空白试 验
试验步骤
• B法 试样量 X=10/预估的碱值
试验步骤
• 质量控制检查（D2896方法） 每天通过分析一个质量控制样品来确认所使用的 仪器性能和操作步骤 当一个QC样品的测试结果超出实验室控制指标时 ，需要采取纠正措施，例如仪器再校正 如可能，QC样品应能代表所分析的样品类型，且 平均值及QC样品的控制范围要在测试前确定 注： QC样品的碱值会随储存而改变。
仪器
• 电位滴定仪 • 电极 • 搅拌器—机械或电动的，可调速及带螺旋桨、耐 化学腐蚀材料的桨叶。使用电动搅拌器必须接地。 • 滴定管—10或20ml，0.05ml分度，校准至 ±0.02ml或具有相似精度的自动滴定管 • 滴定烧杯
试剂与材料
• 水-ASTMD2896符合D1193第Ⅲ类水的要求 SH/T0251符合GB/T6682中三级水的要求 • 冰乙酸—分析纯 • 乙酸酐—分析纯 • 氯苯—分析纯 • 高氯酸—分析纯 • 石油醚—分析纯（用于SH/T0251方法） • 苯二甲酸氢钾—基准试剂 • 滴定溶剂—一体积冰乙酸加到二体积氯苯中，混合 均匀
方法概要
• 试样溶解于无水氯苯和冰乙酸混合物中，以高氯 酸冰乙酸标准滴定溶液为滴定剂，以玻璃电极为 指示电极，甘汞电极为参比电极进行电位滴定， 用电位滴定曲线的电位突跃判断终点 • A法和B法
• 在正滴定模式下没有拐点，改用乙酸钠滴定溶液 返滴定
意义和用途
• 新的和用过的石油产品由于加入添加剂可 能含有碱性组分，可用酸滴定的方法测定 这些组分的相对含量。碱值是测定油品中 碱性物质的量，与测试条件有关。有时在 使用油的监控中用于测定润滑剂的降解， 但是报废指标必须凭经验确定。
试验步骤
• A法 试样量 X=28/预估的碱值 试样量,g 称量精度,g 10-20 0.05 5-10 0.02 1-5 0.005 0.25-1.0 0.001 0.1-0.25 0.0005
试验步骤
• 称有试样的烧杯中加120ml滴定溶剂，搅拌溶解
• 将已准备好的电极插入试样中，浸入位置尽可能 低，搅拌速度要控制在没有溶液飞溅和产生气泡 的情况下尽可能大 • 手工滴定：滴定速度一般控制在0.1ml/min，滴定 过程中可根据溶液的电位值变化大小改变滴定速 度 • 自动滴定：按仪器说明书调整仪器，最大滴定速 度为1.0ml/min
电极性能的检查
• 缓冲溶液pH4、 pH7、 pH11用于检查电极 • 使电极浸入蒸馏水或去离子水1分钟 • 从蒸馏水中拿出，放入缓冲溶液pH4，用秒 表计时，30秒后，记录电位值，再过30秒 再记录电位值，差值代表了漂移 • 在pH7、 pH11缓冲溶液中重复上一步骤
判定
• • • • • 漂移<1，非常好 1<漂移<2，好 2<漂移<3，可接受 3<漂移<4，有疑问 4>漂移，不可接受
试样准备
• 样品必须具有代表性 • 必要时，可加热样品，有助于更好的混合 • 取样前，应剧烈摇动，以确保试样均匀性
电极准备
电极测试 • 将电极浸入经充分搅拌的100ml冰乙酸 数，用氯苯漂洗电极并浸入100ml冰乙酸加 1.5ml高氯酸冰乙酸标准滴定溶液中，读数 间的差值至少0.3V
电极准备
• 电极清洗 首先用滴定溶剂冲洗电极 其次用蒸馏水冲洗 再用滴定溶剂漂洗
电极准备
• 电极维护
如确定玻璃电极已受污染，可将其在冷的铬酸或 其他强氧化性酸的清洗溶液中浸泡，时间不要超 过5分钟 保持电极中的电解液液面在任何时候都要高于滴 定烧杯中的液体液面 在几次滴定中不能将电极留在滴定溶剂中 要避免刮伤玻璃电极 • 新的玻璃电极至少要在蒸馏水浸泡24小时以上方 可使用，使电解液液面高于蒸馏水液面