ＧＥ 公司开发出了环状低聚物开环聚合新工艺， 其关键步骤是制备环状低聚物，双酚 Ａ 与光气发生 光气化反应生成二氯甲酸酯的聚体混合物，然后再 闭环生成低分子量的环状聚碳酸酯齐聚物，最后环 状齐聚物在催化剂的存在下，开环聚合得到聚碳酸 酯产品。此工艺为活性聚合，聚合工艺简单，反应速 度快，可在短时间内制得比传统产品分子量高 １０ 倍 的聚碳酸酯产品，并且不会带来低分子量副产物，不 需要后处理，分子量的控制在一定程度上与催化剂 的用量成反比，可以实现聚合和成型的一体化，在螺 杆内或模具内进行开环聚合，直接成为高相对分子 质量聚碳酸酯制品，避免了高相对分子质量聚碳酸 酯成型时熔体黏度高、流动率小、加工温度高所带来 的加工方面问题。 １．２．３ ＬＧ 化学公司技术
超临界二氧化碳具有气体的扩散性和液体的溶 解能力，是苯酚的优良溶剂。对于双酚 Ａ 和碳酸二 苯酯反应所产生的副产物— ——苯酚，超临界二氧化 碳能有效地将其扩散到聚碳酸酯中，减少污染。针对 聚碳酸酯合成工艺路线存在的缺点，华东理工大学
研究人员在超临界二氧化碳流体中，探索出了由双 酚 Ａ 和碳酸二苯酯合成聚碳酸酯的新工艺路线。
气法可分为二步界面缩聚和一步界面缩聚两种方 法。
二步缩聚法是传统的界面缩聚法，该方法分光 气化和缩聚两步进行。将双酚 Ａ 的钠盐溶液送入光 气反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，光气溶于 二氯甲烷中形成有机相，和无机相双酚 Ａ 的钠盐溶 液在两相界面进行反应生成低分子量的聚碳酸酯 （光气化阶段），然后加入催化剂（一般为三乙胺）和 氢氧化钠，低分子量聚碳酸酯再经过缩聚得到高分 子量的聚碳酸酯（缩聚阶段）。反应在 ２５ ℃～４２ ℃ 和接近常压的条件下进行，产物为多相混合物。聚碳 酸酯进入有机相被溶解，氢氧化钠、双酚 Ａ 钠盐及 副产物氯化钠溶解于无机相。有机相经洗涤、脱盐、 脱溶剂、沉淀、干燥等纯化工序后得到聚碳酸酯粉末 状，再经挤出造粒得到聚碳酸酯树脂。
非光气熔融酯交换缩聚法的两种反应单体同样 分别是双酚 Ａ 和碳酸二苯酯，只不过此种方法的碳 酸二苯酯的合成不需要光气等有毒物质，而是以甲 醇、一氧化碳、氧气为原料，在催化剂的作用下，经氧 化、羰基化等反应合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）；或由二氧 化碳、环氧乙烷合成碳酸亚乙酯，碳酸亚乙酯再与甲 醇反应生成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯再与双酚 Ａ 发 生酯交换反应生产低聚物，然后再进行缩聚反应生 成聚碳酸酯。该工艺的优点是从根本上摆脱了有毒 原料光气，基本上无污染，属于环保型生产工艺，在 生产过程中苯酚可循环用于碳酸二苯酯的制备，降 低了生产成本；不需要干燥和洗涤，减少了投资，副 产物较少，同时提高了碳酸二苯酯的纯度；产品纯度 较高、光学性能好、透明度高，更适合于高附加值光 盘等产品的应用，是今后聚碳酸酯生产工艺的发展 方向。该工艺的不足之处是生产设备需要耐高温、耐 高真空，在反应过程中聚合物倾向于重排，易生成支 链的芳基酮类化合物，这种支链物质在聚碳酸酯内
在传统的界面缩聚光气法中，后处理工艺繁杂， 始终是困扰该行业的难题。沉析法后处理工艺是将 蒸发与沉析相结合，并配之以排气式挤出机的工艺 路线，即将溶有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液与甲苯蒸 气以逆流方式在汽提塔去除沸点较低的二氯甲烷。 由于聚碳酸酯只微溶于甲苯。二氯甲烷去除后，便得 到聚碳酸酯与甲苯的浆料。经过薄膜蒸发可得到聚 碳酸酯质量分数大于 ８０％的聚碳酸酯 － 甲苯混合 物，然后直接送入排气式挤出机脱净残余的甲苯，共 挤出造粒，从而有效地简化了后处理工艺。沉析法的 优点是可以借助溶剂和沉析剂除去可溶性杂质，对 树脂有提纯作用，可提高树脂的质量。 １．２．２ ＧＥ 公司的开环聚合新技术
界面缩聚工艺的优点是工艺成熟，反应在常温 常压下进行，适合大规模连续生产；易制得高相对分 子质量的聚碳酸酯，产品相对分子量可以达到 １．５× １０５～２．０×１０５；产品光学性能较好，反应条件温和， 对设备要求较低，因此长期占据聚碳酸酯生产的主 导地位（目前世界上约 ９０％的聚碳酸酯采用此方法 进行生产，而且部分新建装置仍然采用此工艺）。但 该工艺路线也存在以下不足：（１）聚合反应过程使 用大量剧毒的光气和大量有毒易挥发的有机溶剂二
以双酚 Ａ 为原料，选择 ＶＩＩＩＢ 族金属（如钯）或 其化合物为主催化剂，配合无机（如 Ｓｅ、Ｃｏ）和有机 （三联吡啶、喹啉、醌等）助催化剂，并选择性地加入 有机稀释剂，在一定温度和压力下，通入 ＣＯ 和氧气 进行羰基化反应而得到聚碳酸酯。据报道，日本国家 材料和化学研究所已经用直接羰基化法成功合成了 分子量为 ５ ０００ 的聚碳酸酯，该预聚体进一步聚合 可制得商业级聚碳酸酯。华中科技大学研究人员采 用钯系杂多酸氧化还原体系氧化羰基化双酚 Ａ 和 一氧化碳，直接合成了重均分子量为 ２ ４５０ 的聚碳 酸酯。同时探索了杂多酸和杂多酸的四丁基铵盐对 双酚 Ａ 氧化羰基化直接合成聚碳酸酯的促进作用。 双酚 Ａ 羰基化直接合成聚碳酸酯工艺具有毒性小、 无污染、产量质量高、工艺流程短等优点，是目前世 界各国争相研究的热点，具有很大发展潜力的技术。 １．２．５ 固相缩聚法
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上海化工
第 ３８ 卷
氯甲烷，需要进行后处理，且清洗和纯化会产生大量 的废水，对环境造成危害；（２）反应中产生的氯化钠 溶液会腐蚀反应设备，进而降低设备的使用寿命； （３）副产物难以从聚合物中除去，导致生产的聚碳 酸钠产品含有卤素类杂质，进而影响产品的性能。 １．１．２ 熔融酯交换缩聚法
熔融酯交换缩聚法是一种间接光气法工艺，其 两种反应单体分别是双酚 Ａ 和碳酸二苯酯（ＤＰＣ）。 碳酸二苯酯和双酚 Ａ 在催化剂的作用下，先进行酯 交换反应，由于酯交换反应过程为可逆平衡反应，在 反应过程中不断除去小分子苯酚，以使反应向酯交 换反应的正反应方向进行。在缩聚反应过程中，在高 温、高真空、催化剂存在的情况下，不断除去碳酸二 苯酯，使聚合物黏度逐渐升高，当搅拌功率达到一定 值时，熔体聚合物直接从缩聚反应器中挤压成条，经 切粒机切粒后形成聚碳酸酯树脂。该工艺使用多釜 进行串联，操作简单，不使用溶剂，基本无污染，生产 成本较界面缩聚光气法低，但是该反应的条件为高 温、高真空，聚合体系黏度较大，传热、传质困难，易 生成支化结构，催化剂容易受到污染，副产品酚也难 以除去，产品相对分子质量低而且光学性能较差，使 得应用范围受到一定的限制，加上搅拌、传热等问题 的存在，较难实现大规模工业化生产。 １．１．３ 非光气熔融酯交换缩聚法
针对原来生产工艺中存在的光气法阶段耗时较 长，且缩聚过程反应速率慢等缺点，人们开发出“一 步界面缩聚”工艺。其特点是在反应开始时加入能加 速氯甲酸酯基团与酚盐酯化反应速率的催化剂，使 光气化与缩聚反应两个阶段几乎同时进行，同时结 束。该方法的优点是在光气界面聚合制取聚碳酸酯 时反应速度加快，而且减少了双酚 Ａ 和光气的消 耗，同时也避免了双酚 Ａ 钠盐在碱性介质中的氧化 分解现象，从而使产品质量得到提高。
固相缩聚反应分两步进行。双酚 Ａ 和碳酸二苯 酯在催化剂以及加热减压条件下，发生酯交换和缩 聚反应生成带有活性端基的预聚物，然后该预聚物 在催化剂存在下，在保持固体状态下进行固相缩聚 得到高分子量结晶的聚碳酸酯。 １．２．６ 三光气界面缩聚法
此法采用三光气（ＢＴＣ）替代光气合成双酚 Ａ 型 聚碳酸酯。以双酚 Ａ 和三光气为单体，在水 ／ 二氯甲 烷两相体系中，通过界面缩聚的方法合成高分子质 量的聚碳酸酯，此法可制得超过高分子量的聚碳酸 酯。 １．２．７ 超临界流体法
２ 世界聚碳酸酯的供需现状及发展前景
２．１ 生产现状 目前，世界聚碳酸酯工业的发展呈现以下几个
特点：一是生产更加集中和垄断，德国拜耳、沙特沙 伯基础创新塑料公司、美国陶氏、日本帝人以及三菱 工程塑料等公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市 场；二是亚洲发展迅速，中国、印度等国家和地区需 求的不断增加，导致世界著名聚碳酸酯生产商纷纷 到亚洲投资建厂，亚洲已经成为世界聚碳酸酯生产 发展的中心；三是生产朝着绿色环保方向发展，聚碳 酸酯合金等新产品不断涌现。２０１１ 年，全世界聚碳 酸酯的总生产能力达到约为 ４９７．０ 万 ｔ／ａ，同比增长 约 ６．８８％。生产主要集中在亚洲、北美和西欧地区， 其中亚太地区的生产能力为 ２２４．６ 万 ｔ／ａ，约占世界 总生产能力的 ４５．１９％；北美地区的生产能力为 １００．９ 万 ｔ／ａ，约占总生产能力的 ２０．３０％，西欧地区的 生 产 能 力 为 １２２．０ 万 ｔ／ａ， 约 占 总 生 产 能 力 的 ２４．７０％；中南美地区的生产能力为 ５．０ 万 ｔ／ａ，约占总 生产能力的 １．０１％；中东欧地区的生产能力为 １６．０ 万 ｔ／ａ，约占总生产能力的 ３．２２％；中东地区的生产能 力为 ２８．５ 万 ｔ／ａ，约占总生产能力的 ５．７３％。拜耳公 司是目前世界上最大的聚碳酸酯生产厂家，生产能 力为 １３７．０ 万 ｔ／ａ，约占世界总生产能力的 ２７．５６％； 其次是沙伯基础创新塑料公司，生产能力为 １３１．５ 万 ｔ／ａ，约占总生产能力的 ２６．４６％。２０１１ 年世界主要 的聚碳酸酯生产厂家情况见表 １。
ＬＧ 化学公司开发出了非光气法制取聚碳酸酯 的新工艺技术。该法与其他替代方法相比，只需很少 几个步骤和很少的设备。该工艺使用新催化剂以及 聚合和结晶组合工艺，可减少投资费用 ７０％。ＬＧ 化 学工艺采用碳酸二甲酯和苯酚的反应蒸馏生成碳酸
第４期
李玉芳等：聚碳酸酯生产技术进展及国内外市场分析
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二苯酯，然后采用专用催化剂在单一反应器中，使碳 酸二苯酯与双酚 Ａ 熔融缩聚并结晶。ＬＧ 化学公司 已在 ２ ｋｇ／ｈ 装置中验证了新工艺，生产的无色聚碳 酸酯透明度为 ９８％，并且与其他方法制造的聚碳酸 酯有相似的加工性能。公司估算，６ 万 ｔ／ａ 装置的投 资费用将低于 １ 亿美元，而采用其他路线的装置需 要 ２．５ 亿美元。ＬＧ 化学公司已考虑进行技术转让， 或组建合资企业将其推向商业化。 １．２．４ 双酚 Ａ 直接氧化羰基化合成方法
第 ３８ 卷 第 ４ 期 ２０１３ 年 ４ 月
上海化工 Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
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