热力学第一定律
一、基本概念
1.系统与环境
敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。

封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。

（经典热力学主要研究的系统）
孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。

2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、
体积V等。

根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。

广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正
比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加
和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，
则相应的广度函数便扩大a倍。

强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，
与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。

注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。

二、热力学第一定律
热力学第一定律的数学表达式：
∆U=Q+W
对于一个微小的变化状态为：
dU=δQ+δW
公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。

它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。

或者说dU与过程无关
而δQ和δW却与过程有关。

这里的W既包括体积功也包括非体积功。

以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。

它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。

三、体积功的计算
1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。

将一定量的气体装
入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压p
外。

当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积δW=−Fdl
因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境
之间可以自由移动的界面。

因此推力F实际上是作用于环境，而由p
外
产生的外力则作用于系统，两者属于作用力与反作用力，若A代表活塞的体积，则δW=
−p
外Adl=−p
外
dV，积分得到
2
1
外
d
V
V
W p V
=-⎰
2.如果系统体积膨胀对环境做功，则W<0。

环境对系统做功体积压缩,则W>0。

3.若膨胀过程分为无穷多步完成，其中每一步都可以看成是一个平衡态，则可逆膨胀做功计算公式为：
W=−∫pdV=
V2
V1−∫
nRT
V
dV=−nRT ln
V2
V1 V2
V1
由上可知，功与变化的途径有关。

可逆膨胀，系统对环境做功最多；可逆压缩，环境对系统做的功最小。

热力学的一个过程，其中每一个步骤都可以在相反方向进行而不在环境中引起其他变化，我们称这样的过程叫可逆过程。

思考：有人说可逆过程可以理解成可以逆向进行的过程？ 为什么热力学中计算体积功时不用内压用外压?
四、热的计算
1.等容热效应，由热力学第一定律∆U =Q +W 可知，若系统不做非体积功，且等容条件下（体积功为0），则：
∆U =Q V ，
此结果表明，等容且不做非体积功过程的内能变化热效应等于系统等压热效应。

2.等压热效应，由热力学第一定律∆U =Q +W 可知，系统在等压条件下，则：
δQ =dU +pdV =d (U +pV )
由于等压过程中p 是常数，即dp=0我们定义H=U+pV ，即
δQ p =dH 。

对整个过程积分则得到:
∆H =Q p
此结果表明，等压且不做非体积功过程的热效应等于系统焓值的变化。

3.热容及简单的变温过程热的计算 在物理学中，热容的定义是
C =δQ dT
其意义是在没有非体积功的情况下，将系统的温度升高1K 时所吸收的热量，由于热量δQ 与过程有关，所以在不同的过程中有不同的热容，我们需要掌握的是等容热容和等压热容。

等容热容代表在等容条件下，系统升高1K 时所吸收的热量，记作
C V =
δQ V
dT
在没有非体积功的条件下δQ =dU ,于是
C V =(ðU )V
由此可知，对于微小的等容简单变温过程有
dU =C V dT
若系统的温度由T 1变成T 2，则此式两端积分，得到
∆U =∫C V dT T 1
T 2
类似地，等压热容，在没有非体积功的条件下δQ =dH ,于是
C p =(ðH ðT )p
由此可知，对于微小的等压简单变温过程有
dH =C p dT 若系统的温度由T 1变成T 2，则此式两端积分，得到
∆H =∫C p dT T 1
T 2
我们知道热容是具有广度性质的函数，除以物质的量n 之后，相应的热容就成为了摩尔等容热
容
C V,m和摩尔等压热容C p,m,这两个物理量则具有强度性质。

5.等容热容与等压热容的关系
6.理想气体的热容
由于理想气体的U和H只与温度有关，故(ðU
ðV )
T
=0，(ðH
ðp
)
T
=0
故对于理想气体，有
7.理想气体的绝热过程，我们需要掌握理想气体的绝热、可逆、且不做非体积功的三个过程方程，这部分大家去翻一翻教材吧。

五、实际气体的内能和焓
对于一定量的任意气体
H =f (T,p )
所以
dH =C p dT +(ðH
ðp )T
dp
则实际气体任意过程的焓变要通过下式计算
dH =∫C p dT T 2
T 1+∫(ðH
ðp )T dp p 2
p 1
Similarly, 对于一定量的任意气体
U =f (T,V )
所以
dU =C V dT +(ðU
ðV )T
dV
则实际气体任意过程的内能变化要通过下式计算
dU =∫C V dT T 2
T 1+∫(ðU
ðV )T
dV V 2
V 1
以上内容就是热力学第一定律的主要部分剌，希望能给大家一些帮助。

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