高等有机课件
合成主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。 ● 属于这一类催化剂的二价金属离子中最有效的是锰，铜，锌和 钴。一般常用的是 Mn(OH)2，Co(OH)2，醋酸锌等。 ● 高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点是固化速度约比一般的热塑 性酚醛树脂快，因此适于热固性树脂的注射成型。同时，用高邻位 酚醛树脂制得的模压制品的热刚性也较好。也可用于 RIM、浇铸树 脂等 ●反应机理如下
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材料合成与制备
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有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。可 用于层压、模压、缠绕、浇铸等成型工艺以制作玻璃钢结构件、电 器元件等，也可用作胶粘剂 ● 邻甲酚甲醛环氧树脂被大量用作集成电路(IC)和各种电子电 路、电子元件的封装材料
●
H2C HC O O H2 C C CH2 H H2 H C C O H2C O H2 H C C O CH2 CH2
O
CH3
+
R
n
C CH3
OCH2CHCH2 O
n 为平均聚合度。通常 n＝0~19
●
2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成
合成原理: 双酚 A 型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚 A)和环氧
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氯丙烷在碱性催化剂(通常用 NaOH)作用下缩聚而成。 第一步：生成端基为氯化羟基的化合物——开环反应
O
O C
N
2
O O
+
H2N
CH2
NH2
DMF
1984 年美国 Ciba-Gergy 公司开发烯丙基化合物增韧改性的 BMI，即 xu-292 系列，其最高使用温度为 256℃。树脂组成如下：
●
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O H2 C O +
O
●
其是由酚、伯胺类化合物与甲醛在一定条件下发生脱水缩合反 应缩合得到一类杂环化合物。合成反应方程式可表示为:
第四步：端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物 ——开环反应。 第五步：生成的氯化羟基与 NaOH 反应，脱 HCl 再生成环氧基—— 闭环反应。 在环氧氯丙烷过量情况下． 继续不断地进行上述开环——开环—— 闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚 A 型环氧树脂。 （2）双酚 F 型环氧树脂 为了降低双酚 A 型环氧树脂的粘度并使其具有同样性能而研制出 一种新型环氧树脂——双酚 F 型环氧树脂。 结构式如下：
●
O H2C
CH n CH3 OCH2CHCH2 O
CH H2C O
H2C
O CH H2C O CH2 n R H2C
O CH H2C O * R
CH2
其特点是粘度低， 非结晶性， 固化物性能与双酚 A 型环氧树脂基本 相当 （4）双酚 S 型环氧树脂
●
R
R: H, CH3
酚醛环氧树脂的特点是环氧基含量高．固化物交联密度大，具
O 2 O + O O
酰胺化
O H2C C CH2 H N H H2C C CH2 O
CH2
O H2C C CH2 H N H H2C C CH2 O
O H2N R NH2 O O N O H H N R N OH HO
O
O
缩水甘油胺型环氧树脂
脱水环化
N R
（6） 双马来酰亚胺树脂 ● 双马来酰亚胺(BMI)是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化 合物，其结构通式如图所示。
CH3 H2CHCH2C O C CH3 O CH2CHCH2 O OH
缩水甘油胺类
脂肪族环氧化合物
1.环氧树脂的合成方法 环氧树脂的合成主要有两类方法。 (1)多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等化合物与环氧氯丙烷等含 环氧基的化合物经缩聚而得。
H2C 多元酚、多元醇 -OH 多元酸 -COOH 多元胺 -NHH2C O O H2C O H C CH2Cl H2C O H C CH2 H C CH2 O O N R R' H C CH2 O R
H2 C
H C OH
R:
C CH3
CH2Cl
第二步：氯化羟基与 NaOH 反应，脱 HCl 再形成环氧基——闭环反 应
CH3 ClH2CHCH2C HO O C CH3 O CH2 H C OH
CH2Cl
+
2 NaOH
CH3 H2CHCH2C O O C CH3 OCH2CHCH2 O + 2 NaCl + 2 H2O
O
n
脱水环化
NH HO O O CH2 N O
O
加热
O
O
n 加热
O N O
N R N O O
N R N O O
交联固化物
BMI 固化物由于含有酰亚胺结构及交联密度高等特点而具有优 良的耐热性，使用温度一般在 177~230℃，Tg 一般大于 250℃。对 脂肪族 BMI 固化物， 随着亚甲基数目的增多，固化物的起始热分解 温度(Td)下降，芳香族 BMI 的 Td 高于脂肪族 BMI ③ 双马来酰亚胺树脂的合成 ● 目前国内大量应用且唯一商品化的 BMI 是 4，4’双马来酰亚 胺基二苯甲烷（BDM）这种树脂在 150-250℃下固化，长期使用温 度可达 200-230℃。结构式如下：
OH R2
O
O R1 + R2NH2 + 2CH2O
N R1
HO
OH
Preparation of 3,4-dihydro-3-substituted-2H-benzoxazine
第三节 苯并噁嗪树脂
H2CHCH2C O
O
CH CH3
OCH2CHCH2 O OH
由于在双酚 S 型环氧树脂中用强极性的砜基取代了双酚 A 型环 氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性。砜基还提高了 粘接力，增加了环氧基的开环活性。 ● 双酚 S 型环氧树脂的特点是高温下强度高，热稳定性、化学稳 定性及尺寸稳定性好，与醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等有很高 的反应能力，对玻璃纤维及碳纤维有较好的润湿性和粘接力 （5）多酚型环氧树脂 ● 多酚型缩水甘油醚环氧树脂是一类多官能团环氧树脂。在其分 子中有两个以上的环氧基，因此固化物的交联密度大，具有优良的 耐热性、强度、模量、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。
-CH2OH
OH
OH
OH
HO
HO
+
CH2O
CH2O
CH2OH
第二节
环氧树脂
OH CH2OH HOH2C
CH2O
OH CH2OH
环氧树脂包括：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂 肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。
CH2OH
CH2OH
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H2C O
H C
H2 C
O
R
H2C O
H C
H2 C
O O
R
+
[O]
C O
C
缩水甘油醚类
缩水甘油酯类
烯烃 有机过氧化酸
环氧化烯烃
H2C O
H C
H2 C
N R.
R
R
H C O
H C
R1
H C O
H C
R3
2.双酚型环氧树脂 （1）双酚 A 型环氧树脂 ● 双酚 A(即二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。 在环氧树脂中它的原材料易得、成本最低，因而产量最大(在我国 约占环氧树脂总产量的 90％，在世界约占环氧树脂总产量的 75％ ~80％)，用途最广，被称为通用型环氧树脂。
O
②
双马来酰亚胺树脂性质 ● 由于 BMI 单体邻位两个羰基的吸电子作用而使双键成为贫电 子键，因而 BMI 单体可通过双键与二元胺、酰肼、酰胺、硫氢基、
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O HN O OH CH2 O
高等有机课件
氰尿酸和羟基等含活泼氢的化合物进行加成反应；同时，也可以与 环氧树脂、 含不饱和键化合物及其他 BMI 单体发生共聚反应；在催 化剂或热的作用下也可以发生自聚合反应。
Me2+
OH
OH
O M+ H H2C O H
OH
OH
+
OH-
+ M2+
+
HO
H2 C
OH
Me+
O
CH2OH
+
H+
OH
+
M O CH2OH
H
O
M+
+
O C OH H2 H
H
O
M+
O CH2
OH CH2OH
+
M2+
3. 热固性酚醛 ● 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行 的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化 镁、碳酸钠、叔胺等 ● 苯酚和甲醛的物质的量的比 P/F 一般控制在 1： (1～1.5)之间， 甚至 1：(1.0～3.0)，甲醛量比较多，总的反应过程可分为两步， 即甲醛与苯酚的加成反应和羟甲基化合物的缩聚反应 ● 在通常加成条件下，如在较高 pH(约 9)，温度 60℃以下．缩聚 反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的 5 倍，且甲醛与羟甲基 苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到 50％甲醛被 反应掉。在温度＞60℃下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基 苯酚、 游离酚和甲醛之间， 反应比较复杂。 在加成反应发生的同时， 也发生缩聚反应