在ATRP反应中，将可逆链终止和链转移的概念引 入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立 一个快速交换的平衡反应，解决低而恒定的自由 基浓度与维持可观的反应速率(自由基浓度不能 太低)得矛盾。
ATRP反应体系以烷基卤化物(RX)为引发剂，低价 态过渡金属卤化物 (常用CuBr)结合配体(常用 2,2’-联二吡啶)形成的络合物为催化剂，活性 种和休眠种之间建立了可逆的原子转移平衡，从 而确保自由基浓度足够低以抑制自由基之间结合 而发生终止，因而实现了活性聚合。
2. 辐射接枝
根据辐射与接枝程序的差异，可将辐射接枝主要分为共辐 射接枝法和预辐射接枝法两类。
• 预辐射接枝法：单体不直接接受辐射能，从而减少了均聚 反应，并且辐射与接枝是两个独立的过程。
• 共辐射接枝：将辐射与接枝过程一步完成，但此方法的最 大缺点是单体均聚反应严重，降低了接枝率。
辐射接枝共聚反应中的辐射剂量、单体浓度和温度等都将 影响到接枝率，进而影响改性效果。
关节软骨表面近视图（SCIENCE, 2009, 323 (2): 47-48 ）
➢ 自然关节摩擦表面软骨，刷状结构, 吸附滑液形成挤压液膜润滑 ➢ 自然关节具有超润滑功能（摩擦系数在0.001到0.01之间） ➢ 模仿自然关节的软骨结构，在聚乙烯表面接枝类似于自然关节表面
的聚合物刷
2. 聚乙烯表面接枝丙烯酸
上述方法现已发展为可控自由基聚合(CRP)，又 称为活性自由基聚合。
优点：弥补了传统自由基聚合技术的缺陷，容易 控制聚合链上的分子排列顺序，能较好地分析聚 合层的微观结构(聚合链的相对分子质量和分布 等)，以及合成新颖的层状共聚物刷子。
5. 臭氧处理
刘淑芝等人在室温下，用臭氧气体处理膜 材料时在膜表面生成过氧化物POOH，处理 之后立即将膜放入单体溶液中，在一定温 度下使过氧化物POOH 分解为聚合物自由 基PO·和自由基·OH，PO·引发单体接枝 于膜表面，而·OH 会引发单体均聚。为 了避免·OH 引发的单体均聚，可在单体 溶 液 中 加 入 适 量 的 还 原 剂 ( 如 Fe2+) 清 除·OH，以阻止单体的均聚。
• 聚合链的伸展会减少其位形熵，平衡时，这种聚合链的伸 展可由一个简单模型来估算，即所谓的Flory 变量。
Flory 变量可通过布朗运动所减少的位形熵估算。
设由于布朗运动使得聚合链从基质表面到形成聚合刷界面 的垂直长度为h，且聚合链的长度可以视作熵变量与熵变常 量kBT/Rg2的乘积。在此前提下，可假设聚合链随机分布的 密度与聚合刷的平均密度同为σ，从而得到由于链与链的 交迭而减少的熵变量ΔΦ∝ Nσ/h 。
材料表面改性方法包括化学和物理方 法，通常化学方法较为繁琐，应用大量有 毒化学试剂，对环境造成污染，对人体也 有极大危害。物理方法具有工艺简单、操 作方便、对环境无污染等优点，日益受到 重视。
本章主要介绍了材料表面接枝聚合物刷改 性、等离子体技术、离子束技术的表面改 性、电化学沉积技术、材料表面肝素化、 微相分离结构的形成、 材料表面生物化、 材料表面化学活性基团或活性物质的结合、 表面修饰等。
2. Milner 模型
在有相应溶剂的溶液中，当长度为 a 的 N 个分子组成的 弹性聚合链接枝在平板膜表面时，聚合链有两种趋势：
• 首先通过布朗运动达到最大的位形熵，此时短而密的聚合 链的伸展速率较大；然后将逐渐溶入溶剂中，其中长而稀 疏的聚合链伸展的速率较大。
• 当接枝位点之间的距离远小于聚合链的典型长度Rg = N1/2a ，则以上两种趋势都不会出现。
UHMWPE接枝丙烯酸的红外光谱图
XPS分析
a: PE，C的XPS峰
b: PE-AA，C的XPS峰
聚乙烯的C1s主要由两个峰组成，分别归属于C1和C2峰，其结合能分别为285ev 和289ev。结合图和表可以看出，未接枝聚乙烯表面有C2电子峰，但是含量很少， 可能是聚乙烯表面的杂质，可忽略，接枝聚乙烯表面碳原子的结合形式发生了变化 ，即C1含量降低，C2含量增加，C2/C1由0.068增加到0.297，增加了337％，说 明接枝聚乙烯表面碳元素产生了新的官能团。光敏剂二苯甲酮受紫外光引发，从 PE大分子链上夺取氢，产生大分子自由基，从而引发丙烯酸（AA）单体的接枝聚 合，因此，接枝链末端应有－COOH存在，而O=C-O的结合能为289ev，从而证明 了丙烯酸已经被成功接枝到聚乙烯表面。
3. 光引发接枝
光引发表面接枝聚合原理：利用紫外光照射材料 表面产生自由基，引发单体在表面接枝聚合。
用途：
➢ 利用光接枝中以将强极性的亲水基团引入聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET ) 等工业包装膜的表面，有效地改善包装膜 的印刷和粘接问题。
➢ 利用光接枝在塑料薄膜上接枝不同的单体，可生 产出具有防雾、保温、生物降解、除草等性能的 多功能地膜。
6.1 材料表面接枝聚合物刷改性
材料表面接枝：聚合物链的一端以 共价键形式连接在材料表面上，另 一端背向沿着垂直于材料表面的方 向伸展而形成的排列紧密有序、类 似于刷子状的聚合物链集合。 接枝聚合物刷的研究在过去的10余 年中得到广泛关注,原因： • 聚合物刷的结构特性使得这类聚合 物可以很好地控制和改变界面或表 面的物性；
K. A llmer 等在聚乙烯膜上光接枝GMA 后，再 与聚乙二醇反应，得到的产物与纯的聚乙烯膜相 比，对人体转铁蛋白的吸附下降了很多；接枝物 还可与肝素反应，得到的聚乙烯膜具有较好血液 相容性。
利用UV 照射对聚合物进行光接枝表面改性：技 术要求不太苛刻，设备较简单，一次性投资成本 低，容易在工业生产中普及，对其的研究与应用 已经在许多方面取得了很大进展，应用前景十分 广阔。
图6-3 ATRP反应原理图
根据接枝引发机理不同，“由表面接枝”法可分 为等离子体处理、射线辐照、光引发、溶液自由 基接枝和臭氧处理五种方法。
1. 等离子体处理
等离子体：由离子、电子和中性粒子组成的电中 性体系。等离子体富含的各种活性粒子通过化学 反应可在膜表面引入能够生成表面自由基的活性 基团。 优点：操作简单、安全、不造成环境污染，改性 仅涉及膜材料表面而不影响本体结构和性能，因 而日益受到人们的重视； 缺点：需要真空环境，设备复杂，难于连续操作， 效率低，目前只限于实验室研究应用，尚不具备 实现工业化的条件。
➢ 在塑料薄膜上接枝亲水性大的单体形成亲水层， 使膜具有永久防雾滴效果。
➢ 利用光接枝，可以把不同性能但难于粘合的膜复 合在一起，制成具有多种性能的复合膜。
在改善高分子材料生物活性方面，甲基丙烯酸缩 水甘油酯(GMA ) 是一个使用较多的单体，主要 是因为它带有的环氧基基团可与蛋白质中的氨基 反应。
活性自由基聚合方法：引发转移终止剂法 (iniferters)、氮氧自由基法(TEMPO)、可逆加 成-裂解链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚 合(ATRP)等，其中尤以原子转移自由基聚合的研 究最为活跃。
自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合 中极易发生链终止和链转移，所以要抑制副反应， 达到活性聚合。
• 通常辐射接枝的接枝率正比于吸收剂量，但超过某一剂量 范围时接枝率的增加趋于缓慢。
• 单体浓度过高会阻碍单体的接枝，。
• 反应温度对接枝共聚的影响是复杂的，多方面的，如反应 在高粘度介质中进行时常产生凝胶效应、能量转移与链转 移、侧链长度变化、单体扩散速度改变以及相分离等，对 辐射接枝来说提高反应温度通常对提高接枝率有利。
0.0618 0.2979
6.1.2 聚合物刷的主要合成方法
表面接枝聚合物 刷的合成方法主 要： “接枝到” 和 “由表面接枝” 法两大类。
图 6-2 “由表面接枝”和“接枝到” 反应示意图
“接枝到”法： ➢ 定义：将具有端基活性基团的聚合物链与材料表
面能与之反应的基团作用，在材料表面上嫁接聚 合物链。该法可以预先设计聚合物链，得到结构 明确、分子量分布窄的接枝链。 ➢ 缺点：在接枝反应过程中，已接枝到材料表面的 聚合物链会对表面活性点产生屏蔽和立体位阻作 用，阻碍体系中的聚合物向膜表面扩散，妨碍端 基活性基团聚合物对表面的密集覆盖，接枝率一 般不高。 “由表面接枝”法： ➢ 定义：先在材料表面形成活性接枝点，再引发单 体接枝聚合，从材料表面长出接枝聚合物链。这 种方法有效地克服了“接枝到”法中聚合物链靠 近膜表面时的立体障碍，可以形成共价键合、高 接枝密度的聚合物刷。 ➢ 缺点：难于精确控制接枝链的结构和分子量，同 时体系中单体往往会发生均聚。
表 聚乙烯接枝前后的C1s峰面积分析
样品
C1
C-C （～285ev ）
峰面积（％）
C2
O=C-O（～289ev ） 峰面积（％）
PE
94.18
5.82
PE-AA 77.86
23.14
接枝前后表面元素的基本组成分析
样品
元素构成（%）
C
O
PE
84.74
13.26
PE-AA
65.95
34.05
C2/C1
6.1.3 聚合物刷的应用
天然关节软骨 具有多孔网络 结构，能吸附 滑液形成挤压 液膜润滑。 在关节软骨表 层滑膜腔中存 在大量从浅表 层界面处伸出 的游离的蛋白 聚糖、蛋白多 糖和透明质酸 聚集体等刷状 物。
图6-4关节软骨浅表层的刷状结构示意图
聚乙烯表面接枝改性
自然关节软骨浅表层的刷状结构示意图：
720
0
4000
3000
2000
1000
Wave number/cm-1
接枝后的聚乙烯最重要的一个 基团是来自于丙烯酸的羧基。 羧酸中的羰基在缔合状态时由 于形成氢键而出现在1720cm1附近。接枝后的聚乙烯在 1720cm-1处有很强的吸收峰 ，该峰为羰基（C＝O）伸缩 振动的特征吸收峰。在 1253cm-1和1168cm-1处的弱 吸收峰则为羧基中的C-O单键 伸缩振动吸收峰，。而未接枝 的聚乙烯（a）没有这些峰。 说明光接枝后的聚乙烯上含有 羧基，进而说明聚乙烯接枝上 了AA链节。