dG SdT Vdp i dni
i 1 n
多元体系的自由能变化为：
在恒温恒压下多元体系的自 由能判据为：
dG i dni 0
i 1
n
3. 固态相变的形核
根据形核是否对时间敏感，将其分为两类： 热激活形核 通过原子热运动使晶胚达到临界尺寸，其 特点是不仅温度对形核有影响，而且时间对形核也有影响，
令：
G 0 r
2 rc GV
临界半径
32 3 Vc 临界体积 3 3GV 16 3 Gc 形核功 2 3GV
G
表面自由能
rc
体积自由能
r
讨论：
• 临界半径越大，系统具有临界尺寸的晶核数越少；形核功 越大，系统的自由能增加越多。所以，临界半径和形核功
注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这是一最简 单的情况，其它情况下应根据使用环境来加以修正。
三、自由能随成分变化规律
• 数学表达关系分析
• 当ΔHm=0时的状态
• 当ΔHm<0时的状态
• 当ΔHm>0时的状态
1.数学表达关系分析
0 0 G( x) GA xA GB xB xA xB RT ( xA ln xA xB ln xB )
0.75 1.0
1.0 0.8 晶界 0.6 0.4 0.2 晶隅 晶棱
相对活化能
0
0.25
0.5cos 不同 Nhomakorabea型晶界形核的形核功比较
（2）位错形核
• 电镜观察证实位错也是固态相变形核的有利位臵。主要原 因有： • ① 位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质 原子偏聚在位错线附近，在成分上有利于形核。 • ② 位错形核形成的新相如果能使原有的位错消失，可以 降低形核功。 • ③ 位错是原子的扩散通道，可降低原子的扩散活化能， 有利于核胚长大到临界尺寸。 • ④ 比容大的和比容小的新相可分别在刃型位错的拉应力 区和压应力区形核，降低弹性应变能。
格界面，具有较低的界面能，而另一侧形成非共格界面。生长
过程中，非共格一侧长大，而共格一侧很难长大。
一般地，两晶粒之间接触相交成面，三晶粒接触相交成 棱，四晶粒接触相交成隅。下图给出相对形核功（非均匀形 核功与均匀形核功之比）与cosθ之间的关系。 从图中可以看出， 晶界的形核功最大， 而晶隅的形核功最 小。在实际的晶体 中，晶隅的数量最 少，而晶界的数量 最多，因此晶界对 形核率的贡献最大。
PGc
Gc exp( ) kT
Q P exp( ) kT
16 3 Q N K exp[ ] exp( ) 2 3kT (GV ) kT
固态相变时，由于应变能的存在使得形核功增大，且固态原子 的激活能比液态的大得多，导致固态相变的形核率比相同条件 下的结晶形核率小得多。因此，快速冷却能抑制固态相变。
T T
其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值，可以查 相关的热力学资料得到。
2.两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α和β，α的成 分(原子百分比)为x1，β的成分(原子百分比)为x2， α和β两相所占的比例分别为N1和N2(原子百分 比),显然N1＋N2＝1。 混合后的成分为：x＝x1N1+x2N2
m
5. 混合过程中H的变化
利用溶液的准化学模型：①设A、B组元尺寸相接近，排列无序； ②混合过程中体积基本不变，即ΔV＝0；③原子只与最近邻的原子 之间存在相互作用，即只计算最近邻原子之间的结合能。 设两最近邻原子之间的结合能分别为UAA、UBB、UAB，固溶体和 组元的配位数均为Z。由于H=U+PV，
0 0 G( x) GA xA GB xB 为一条直线
因0＜xA＜1， 0＜xB＜1，所以xAlnxA+xBlnxB＜0 xA=1－xB，所以dxB=－dxA
F S T V F p V T G S T p G p V T
2. 化学位
设组元i的摩尔数为ni，则化 学位定义为：
G i n i T , p , n j
• ⑤ FCC中的扩展位错所夹的层错区是HCP结构，可作为FCC 向HCP转变的核胚，反之亦然。
（3）空位的影响
• ① 空位团达到一定程度尺寸会崩塌成位错环，促进位错 对形核的作用。
• ② 当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核困难。若 晶体中存在一定数量的空位，就可以通过吸收或释放空位 来改变两相的比容，使形核变得容易。
每摩尔混合物的自由能：G＝N1G1+N2G2
根据两相成分及 所占比例的关系， 可得：
N1 x2 x x2 x1 N2 x x1 x2 x1
G G1 G2 G1 x x1 x2 x1
在G－x的图形中，G1、G、G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。
3.固溶体自由能与成分温度的关系
0 0 G 0 x AG A x B GB
G m H m TS m
先计算混合过程中H、S的变化 量，可以计算ΔGm变化。
4. 混合过程中S的变化
熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成：主要是混 合熵(配置熵)，决定于原子可能排列的方式；其次还有振动熵， 决定于温度和缺陷。
第十三讲
材料相变的热力学 与动力学
一、相变热力学
相变热力学是应用热力学基本原理分析和计算材料在相 变过程中的各种热力学现象，包括相的平衡状态、相的 稳定性、相的转变方向以及相变驱动力等问题。
• 1. 热力学函数的基本关系：
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
2）非均匀形核
• 系统自由能变化：
G VGV S V Gd
• 与均匀形核相比，只增加了缺陷能量ΔGd，因缺陷能量高 于晶粒内部，如果在缺陷处形核能使缺陷的能量释放，则 可以减小甚至消除形核能垒，使得形核更容易。因此， ΔGd＜0，是相变的驱动力。
（1）晶界形核
• 晶界因能量较高，对形核的促进作用强，因此是形核的重要 场所。 • 假设母相α的晶界为非共格晶界，新相β与母相α间的相界面 也为非共格界面。 • 在晶界上形核时，晶核的形状应满足其表面积与体积之比为 最小，同时各相之间的界面张力应达到平衡，故晶核的形状 为透镜状。
越大，形核越难。
• 与液态结晶比较，在其他条件相同的情况下，固态相变增 加了应变能阻力，导致临界半径和形核功增大，说明在相 变驱动力一定时，固态相变需要更大的过冷度。
• ΔGc，依靠系统的能量 起伏提供。 • 令原子扩散的激活能为 Q，则临界晶核转变为 稳定晶核的概率为： • 固态相变的形核率：

由界面张力平衡得： 2 cos 如果忽略弹性应变能，则形成一个透镜状晶核引起的系统自 由能变化为： G VGV S S
令：
G 0 r
rc
2 GV
3
8 3 Gc (2 3 cos cos ) 2 3 GV
晶核可在等温过程中形成。一般扩散型相变发生在较高温度
范围，为热激活形核。 非热激活形核 不是通过原子扩散使晶胚达到临界尺寸， 而是通过快速冷却在变温过程中形成的，故也称变温形核。 这种形核对时间不敏感，晶核一般不会在等温过程中形成。
1）均匀形核
凝固的热力学条件
等压条件下有：
G ( ) p S 0 T

h θ
θ r



S 分别为母相的晶界能及晶核中原有的晶界面 • 设： 、
、S 分别为晶核与母相间的相界能及晶核与母相 积；
间的界面积，由上图可以得出如下关系：
h r (1 cos ) 2 3 V r ( 2 3 cos cos3 ) 3 S r 2 sin 2 S 4r 2 (1 cos )
每摩尔物质有原子，在二元系统中，A、B各自的原子数为 NA、NB，即NA＋NB＝N，材料的成分和浓度为：xA＝NA/N、xB ＝NB/N 。 混合时熵的变化：
ΔSm＝SAB－（xASA+xBSB）
配置（组态）熵定义：S＝klnW
k－波耳兹曼常数 W－可能构成的排列方式 (混乱度)
纯组元的组态熵为0，即：SA=SB=0
G( x) G x G x xA xB RT ( xA ln xA xB ln xB )
0 A A 0 B B
结论：
0 0 G( x) GA xA GB xB xA xB RT ( xA ln xA xB ln xB )
这便是固溶体自由能与成分温度的关系
所以
ΔHm＝ΔUm
1 1 U1 N A ZU AA N B ZU BB 2 2
1 NA 1 NB NB U 2 N AZ U AA N B Z U BB N A Z U AB 2 N 2 N N
混合前
混合后
混合过程中H 的变化
U m U 2 U1 U AA U BB ZN (U AB ) x A xB 2 U AA U BB 令： ZN (U AB ) 2 H m x A xB
体系的熵增就是两组元的组态熵，即：
S S AB k ln(C C
m NA N NB NB
N! ) k ln N A! N B !
＝k (ln N! ln N A! ln N B !) 由stirling公式， lnN! NlnN N， 将上式化简得： N A N A NB NB S kN ( ln ln ) N N N N R( x A ln x A xB ln xB )
大角晶界和非共格晶界的结构非常相似，界面能相差甚微， 令 ，得， cos 1 2 ， 则：