1. 发现史 铬：1797年，法国人L. N. Vauquelin在一种现在称为 铬铅矿的西伯利亚矿物中发现一种新元素的氧化物， 并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。 钼： 1778年瑞典化学家C. W. Scheele由辉钼矿(MoS2) 制得一种新元素(Mo)的氧化物，三四年后由P. J. Hjelm用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的 名字是由希腊文molybdos而来。 钨： 1781年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来 被证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与 木炭加热还原得到金属钨。
元素
φθM2+/M 可溶该 金属的酸
Sc
各种酸
Ti
-1.63 热HCl, HF
V
-1.13
Cr
-0.90
Mn
-1.18 稀HCl, H2SO4等
HNO3,HF, 稀 浓H2SO4 HCl,H2SO4
元素
φθM2+/M
Fe
-0.44
Co
-0.277
Ni
-0.257
Cu
+0.340
Zn
-0.7626
可溶该 金属的酸
单质的制备方式如下:
Fe(CrO2)2(s) 1000 ~ 1300 ℃ Na2CrO4 (s)
H2O 浸取
Na2CO3(s)
①
Fe2O3(s)
Na2CrO4(aq)
酸 ② 化 H2SO4
Cr
Al ④
Cr2O3
③ Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3(s)
Na2Cr2O7 (aq)
（1）主要矿
辉钼矿(MoS2) 白钨矿 (CaWO4) 黑钨矿[(Fe, Mn)WO4]
第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色
元素 M2+中 d电子数 M(H2O)62+ 颜色 M3+中 d电子数 Sc Ti V -
Cr 4 天 蓝 3
Mn 5 浅粉 4 红
Fe 6 浅绿 5 浅紫
Co 7 粉 红 6 绿
Ni 8 绿 7
Cu 9 浅 蓝
Zn 10 无色
2
3
褐 紫 1 2
0
M(H2O)63+ 蓝 无 紫 绿 颜色 紫
过渡元素的 价电子构型
第一过渡系元素：24Cr的S 价电子为4s1，其余的均为 4s2
Ni 3d84s2 Pd 4d105s0
Sc Ti V Cr Mn Fe Co 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1
向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色， 而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。 这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡： 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黄色) (橙红色) 实验证明，pH＝11时，Cr(Ⅵ)几乎100％以CrO42形式存在；而当pH＝1.2时，其几乎100％以Cr2O72-形 式存在。
2. 元素性质 铬族元素的价电子层结构为(n-1)d5ns1,其中钨为 5d46s2。铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成 键，因此最高氧化态是 + 6，与族数相一致。和所有 d 区元素一样，d 电子和部分的参加成键，因此铬族 元素表现出具有多种氧化态的特性。 在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳 定，而低氧化态稳定性相反。如：铬易表现出低氧 化态（Cr(III)的化合物），而Mo、W以高氧化态 [Mo(VI)和W(VI)]的化合物最稳定。
稀HCl, 缓慢溶解在稀 H2SO4等 HCl等酸中
稀HCl, H2SO4等
HNO3,热浓 H2SO4
稀HCl, H2SO4等
总趋势：同一周期元素从左至右→活泼性降低。
E Ni 2 /Ni 0.25V E Pd 2 /Pd 0.92V E
2 Pt /Pt
总趋势：同一族元素 从上到下活泼性降低
粉 红
1.7 形成多种配合物
§20-2 铬副族概述 第VI B族包括：Cr(chromium)、Mo(molybdenum)、 W(tungsten) 三种元素。 其在地壳中的丰度分别是： 1.0×10-4、 1.5 ×10-6 、 1.55 ×10-6。 在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极 为丰富。 在我国重要的铬矿是铬铁矿 FeCr2O4(FeO•Cr2O3) 钼矿是辉钼矿MoS2，钨矿主要有黑钨矿(钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+)WO4 和 白钨矿CaWO4
La Hf Ta W Re Os Ir 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2
Pt 5d96s1
第二过渡系：只有39Y和 2和 Zr 的 s 价电子为 5s 40 最后的 46Pd的s价电子为 5s0外，其余的均为5s1
第三过渡系元素：只有最 后的元素 78Pt的s价电子 为6s1，其余的均为6s2。
Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的Cr3+： Cr + 2H+ = Cr2+ + H2↑ 4Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O 由于钝化铬不溶于浓硝酸，但铬可与热浓硫酸作用： 2Cr + 6H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O 钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和 王水，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，氢氟酸和 硝酸的混合物或王水能使钨溶解。 ② 高温反应 高温下它们都可与 O2、卤素、硫、氮、碳等反应， 反应活性又以铬的较强， 钨的最弱。
1.2V( 估计值)
1.5 多种氧化态 除最外层 s 电子可以成键外，次外层 d 电子也可 以部分或全部参加成键表现出多种氧化数。
红色为常见的氧化态。
① 最高氧化数等于所属族数。
② 同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。 ③ 同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定
1.6 离子呈现多种颜色
1.2 原子半径和电离能 与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径 一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子 序数和周期变化的情况如下图所示。
在周期中从左向右，原子半径缓慢地缩小，到铜 族前后又稍增大。同族元素从上往下，原子半径增大。
同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一 般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。 同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子 半径极为相近(镧系收缩的结果)。 所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物， 性质相似，结构相似钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐， K2CrO4 为黄色，K2Cr2O7为橙红色晶体(红矾钾)。 K2Cr2O7在高温下溶解度大(100℃时为102g/100g 水），低温下的溶解度小(0℃时为5g/100g水)，易 通过重结晶法提纯； K2Cr2O7不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学 分析中的基准物。 化学实验中用于洗涤玻璃器皿的铬酸“洗液”，是 由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。
CrO3有毒，对热不稳定，加热到197℃时分解放氧： 4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2↑ (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2 黑色)。 CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。 CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应， 甚至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬 酸，溶于碱生成铬酸盐： CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2O CrO3 广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬 液成分，也用于制取高纯铬。
过渡元素在周期表中的位置
按周期划分
钇和镧系 又称为希 土元素
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
按电子层 结构划分
锕系全部 是放射性 元素
d 区：(n-1)d1-9ns1-2
f 区：(n-2)f 1-14 (n-1)d0-2ns2
§20-1 过渡元素概述 具有部分充填 d 或 f 壳层电子的元素，称为过渡 元素。这些元素都是金属，也称为过渡金属。 1.1 原子的价电子层构型 过渡元素的共同特点是一般有 1-10 个价电子依次 分布在次外层的d轨道上，最外层只有1～2个电子(Pd 例外)，较易失去，其价层电子构型为(n-1)d 1-10 ns 1-2。
第二十章
铬副族和锰副族
d 区元素在周期表中的位置
IIIB-VIII 八列称为过渡元素 （d 区元素）, ( 有时将IB、 IIB列入 )，也叫外过渡族元 素；而La系和Ac系称为内过 渡系（f 区元素）。 Sc, Y 和 其它镧系元素的性质相近, 所 以常将这17 种元素总称为稀 土元素。
d 区元素的电子分 别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 。 1996年2月德国科学 家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终 于被填满。
d 区元素的第一电离能
总趋势: 同周期 左右 小大 同副族 不规律 1.3 物理性质 (1) 熔、沸点高 熔点最高的单质：W (熔点3410℃) (2) 硬度大 硬度最大的金属： Cr（仅次于金刚石） (3) 密度大 密度最大的单质： Os 22.48 g· cm-3 (4) 导电性，导热性，延展性好
1.4 化学性质 1. d区元素中以ⅢB族元素的化学性质最活泼。能与空 气、水、稀酸等反应。 2. 第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反 应置换出氢。 3. 第二、第三过渡系元素不活泼(ⅢB族例外) 均不能与 稀酸反应，W 和 Pt不与浓硝酸反应，但溶于王水， Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir 等不与王水反应。