第13章 过渡元素[习题]1. 解：(1)2Cu + → Cu 4434421湿空气O 2H 2CO 2O ++2(OH)2CO 3↓ (2) Cu 2O + 2Cl - + 2H + → 2CuCl 2↓+ H 2O(3) Cu 2O +2H + → Cu 2+ + Cu ↓+ H 2O(4) 2Cu 2+ + 4I - → 2CuI ↓+ I 2(5) 2Cu 2+ + 6CN -(过量) → 2[Cu(CN)2] - + (CN)2↑(6) AgBr + 2S 2O 32- → [Ag(S 2O 3)2] 3- + Br -(7) Zn 2+ + 4NH 3·H 2O(过量) → [Zn(NH 3)4]2+ + 4H 2O(8) Hg 2+ + 4I - (过量) → [HgI 4] 2-(9) Hg 22+ + 4I - (过量) → [HgI 4] 2- + Hg ↓(10) Hg 2+ + 2OH - → HgO ↓+ H 2O(11) Hg 2Cl 2 + SnCl 2 → 2Hg ↓+ SnCl 4(12) HgS + S 2- → [HgS 2]2-※2. 解：简单工艺流程如下：(1) 配制工业纯ZnCl 2溶液，用稀HCl 调节溶液pH = 1~2，加入少量Zn 粉，除去重金属离子(Pb 2+、Cu 2+等)杂质。

(2) 过滤，除去重金属离子后的清夜中加入少量H 2O 2(3%)，将Fe 2+氧化为Fe 3+。

(3) 用NH 3·H 2O 调节溶液pH = 4，通H 2O(g)加热，使Fe 3+沉淀完全，过滤除去Fe(OH)3。

(4) 滤液中加入饱和NH 4HCO 3溶液，调节溶液pH = 8，生成白色沉淀。

(5) 过滤，将沉淀离心甩干，再用热水洗涤多次，直到用AgNO 3试剂检查Cl -含量达标为止。

(6) 沉淀经干燥焙烧，即得产品ZnO 试剂。

3. 解：(1) 先有白色沉淀生成，由于白色Zn(OH)2沉淀溶于NaOH ，因而加过量NaOH 时白色沉淀消失。

Zn 2++2OH -(适量) →Zn(OH)2↓Zn(OH)2+2OH -(过量) →[Zn(OH)4]2-(2) 先有浅蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀，NH 3·H 2O 过量时，沉淀因[Cu(NH 3)4]2+形成而溶解。

2Cu 2++2NH 3·H 2O+SO 42- → 2Cu 2(OH)2SO 4↓+2NH 4+Cu 2(OH)2SO 4 +8NH 3·H 2O (过量) →2[Cu(NH 3)4]2+ +2OH -+SO 42-+ 8H 2O(3) HgCl 2溶液中加入适量SnCl 2时生成白色Hg 2Cl 2沉淀，加过量SnCl 2时白色Hg 2Cl 2被还原为Hg 。

2HgCl 2 + SnCl 2 → 2 Hg 2Cl 2↓+ SnCl 4;Hg 2Cl 2 + SnCl 2 → 2Hg ↓+ SnCl 4(4) HgCl 2溶液中加入KI 时，先有橘红色HgI 2沉淀生成，加KI 过量时，HgI 2沉淀因形成无色[HgI 4] 2-而溶解。

HgCl 2 + 2I - → HgI 2↓+ 2Cl -HgI 2+ 2I - (过量) → [HgI 4] 2-4. 解：因混合液中含有大量F -，它可与Fe 3+配合，使c (Fe 3+)降低，导致Fe 3+的氧化能力下降，所以加入KI 溶液时，Cu 2+可氧化I -而生成白色CuI 沉淀和单质I 2。

反应式如下：Fe 3+ + 6F - → [FeF 6]3-2Cu 2+ + 4I - → 2CuI ↓+ I 2这可用电极电势值说明。

已知：Fe 3+ + e -Fe 2+ \E = 0.771V [FeF 6]3-+ e - Fe 2+ + 6F -将两电极组成原电池，电动势为零(E = 0)时，则：E (Fe 3+/Fe 2+) = E ([FeF 6]3-/Fe 2+) \E (Fe 3+/Fe 2+) + 0.0592V × lg)Fe ()Fe (23++c c = \E ([FeF 6]3-/Fe 2+) + 0.0592V× lg 6236)}F ()}{Fe ({)]FeF ([−+−c c c\E ([FeF 6]3-/Fe 2+) = \E (Fe 3+/Fe 2+) + 0.0592V× lg)]FeF ([136f −\K = 0.771 ＋ 0.0592× lg1410×04.21 = - 0.076 V << \E (I 2/I -) = 0.536V所以， [FeF 6]3-不能氧化I -。

查表：\E (Cu 2+/CuI) = 0.86V >\E (I 2/I -) 故有Cu 2+氧化I -的反应发生，而无[FeF 6]3-氧化I -的反应发生。

5. 解：A 为CuCl 2，B 为Cu(OH)2，C 为 CuS ，D 为AgCl 。

(1) Cu 2+ + 2OH - → Cu(OH)2(A) 浅蓝色沉淀B(2) Cu(OH)2 +2H + → Cu 2+ +2H 2O(B)Cu(OH)2 + 4NH 3 → [Cu(NH 3)4]2+ + 2OH -(B)(3) Cu 2+ + H 2S → CuS ↓+ 2H +(A) 黑色沉淀C(4) 3CuS + 8H + + 2NO 3- → 3Cu 2+ + 2NO ↑+ 3S ↓+ 4H 2O(5) Ag + + Cl - → AgCl ↓(A) 白色沉淀D(6) AgCl + 2NH 3 → [Ag(NH 3)2]+ + Cl -(D)6. 解：这无色溶液中含有Hg(NO 3)2。

(1) 2Hg 2+ + NO 3- + 4NH 3 + H 2O → HgO·NH 2HgNO 3↓+ 3NH 4+白色(2) Hg 2+ + 2OH - → HgO ↓+ H 2O黄色(3) Hg 2+ + 2I - → HgI 2↓橘红色HgI 2+ 2I -(过量) → [HgI 4]2-(4) Hg 2+ + Hg → Hg 22+2Hg 22+ + 4NH 3 + H 2O + NO 3- → HgO·NH 2HgNO 3↓+ 2Hg ↓+3NH 4+白色 黑色7. 解：A 为HgCl 2、 B 为HgO 、 C 为HgS 、 D 为[HgS 2]2-、E 为AgCl 、F 为[Ag(NH 3)2]+、G 为Hg 2Cl 2、H 为Hg 。

8. 解：(1) 加过量NaOH; (2) 加NH 3·H 2O;(3) 加过量NH 3·H 2O; (4) 加HNO 3;(5) 加NH 3·H 2O ; (6) 加稀HCl(或根据颜色);(7) 加过量NH 3·H 2O; (8) 加Na 2S 或HCl※9. 解：(1)由已知电对的\E 值可知： \E = \E (Cu +/Cu) -\E (Cu 2+/Cu +)= 0.36 V > 0故Cu +发生歧化反应：2Cu +→Cu 2+ + Cu反应平衡常数可由下式求得：lg K = \V 0592.0z '\E =V 0592.0V 36.01×=6.08 \K = 1.2×106K \值较大，表明Cu +在水溶液中发生歧化反应较完全。

(2)下面两个平衡反应： CuCl(s)Cu + + Cl - (A) == 1.72×10\A K \sp K -72Cu +Cu 2+ + Cu (B) = 1.2×10\B K 6(A)式× 2 +(B)式得： 2CuCl(s)Cu 2+ + Cu + 2Cl - (C) 则：={(CuCl)}\C K \sp K 2· \B K = 3.6×10-8该反应的逆反应为Cu 2+ + Cu + 2Cl - → 2CuCl ↓ (D)\D K = 1/= 1/(3.6×10\C K -8) =2.8 × 107计算结果表明：当Cu()Ⅰ形成沉淀或配合物时，可使Cu()Ⅱ转化为Cu()Ⅰ的化合物，即发生歧化反应的逆过程。

10. 解：(1)（-）Ag, AgI(S)∣I -(1 mol•L -1)‖Ag +(1 mol•L -1)∣Ag （+）(2) 电池反应为Ag ++ I -→AgI ↓(3) K sp θ(AgI) = 8.63×10-1711. 解：([AuCl \f K 2]−)=3.09×1011; ([AuCl \f K 4]−)=1.41×102612. 解：(1) 常温下气态Cu(I)比Cu(II)稳定;(2)常温下Cu 2O 、CuO 均稳定；(3)高温下Cu 2O 比CuO 稳定；(4)水溶液中Cu(I)不稳定，会自发歧化为Cu(II)和Cu13. 解：A 为AgNO 3、 B 为AgCl 、 C 为[Fe(NO)]2+、 D 为[Ag(NH 3)2]+、E 为AgBr 、F 为Ag 2S 2O 3、G 为[Ag(S 2O 3)2]3-、H 为AgS 、I 为AgI 、 J 为[Ag(CN)2]-、 K 为S 、 L 为NO 。

※14. 解：E = - 0.02377V ；lg K o ＝- 1.606K o ＝0.0248[思考题]11. 解：Cu2+ + 2OH-→ Cu(OH)2↓Cu(OH)2 + 2OH-→ [Cu(OH)4]2-Cu2+ + 4NH3·H2O → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2OZn2+ + 2OH-→ Zn(OH)2↓Zn(OH)2 + 2OH-→ [Zn(OH)4]2-Zn2+ + 2NH3·H2O → Zn(OH)2↓+ 2NH4+Zn2+ + 4NH3·H2O(过量) → [Zn(NH3)4]2+ + 4H2OHg2+ + 2OH-→HgO↓+ H2O2Hg2+ + 4NH3 + NO3- + H2O → HgO·NH2HgNO3↓+ 3NH4+Hg22+ + 2OH- → HgO↓+Hg↓+ H2O2Hg22+ + 4NH3 + NO3- + H2O → 3NH4+ + 2Hg↓+ HgO·NH2HgNO3↓12．解：2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓+ I2Ag+ + I- → AgI↓Hg2+ + 2I- → HgI2↓HgI2 + 2I- → [HgI4]2-Hg22+ +2I- → Hg2I2↓Hg2I2 +2I- → [HgI4]2- + Hg↓-。