N:Nucleophilic
⑴单分子亲核取代反应历程(SN1)
CH3 CH3 C Br + NaOH H2O
CH3
CH3
CH3 C OH + NaBr
CH3
υ = k [ (CH3)3 CBr ] 一级反应（单分子）
反应分两步完成:
第一步：
CH3 CH3 C Br
CH3
慢
CH3 CH3 C+ + Br-
R X + Na CN
R CN + NaX
例:
C2H5Br +NaCNEtOHC2H5CN+NaBr 丙腈
CH3CH2CH2NH2 增长碳链的方法之一
C2H5COOH
⑷氨解（－X被-NH2取代）
R X +HN H 2
R N H 2+ N H 4 X
例 : C4H9Br +2NH3
C4H9NH2+NH4Br
• 一、卤代烃的分类和
命名 R-X
饱和卤代烃 C3 H CH2X
按烃基的结构分类 不饱和卤代烃 CH 2=CH2C XH
芳香卤代烃
X
C2H X
1.分类
按卤原子数目分类 一卤代烃 CH3CH2Br
二卤代烃 ClCH2CH2Cl 多卤代烃
CH2Br2
按卤素连接的碳原子分类 伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
2.命名
研究发现, SN2反应是一步完成的.
H
HO + C Br
H H
亲核 试剂 卤代烃
H
d
d
HO C Br
H
sp2
H
过渡态
H
HO
C + Br
H H
※ SN2反应机理的特点是：
①协同反应:旧键断裂与新键形成是同时进行, 反应一步完成。
②立体化学特征: 构型反转(瓦尔登反转）Walden。 （卤素连在手性碳原子上）
亲核性：试剂与碳原子亲核能力。 碱 性：试剂对质子的结合能力。
①一般讲，碱性强的亲核试剂其亲核能力也强。
a：亲核原子相同，碱性越大，亲核性越强。
R O - > O H - >
O -
b:同周期元素组成的负离子试剂，碱性越大，亲核性越强。
R 3 C ->R 2 N ->R O ->F -
②一般认为碱性相近的亲核试剂，其可极化度大的，
卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受 卤原子影响而比较活泼的β-氢原子上。
d+ R CH CH2
H
Xd-
亲核取代反应 β-消除反应
卤烷能与某些金属直接化合
1.亲核取代反应
N -:+ u Rd C H + 2 d X -
RC H 2 N+ u X -:
亲核试剂
底物
产物
离去基团
亲核取代反应: 由亲核试剂进攻而引起的取代反应。
③活性次序: 卤代甲烷>伯卤代烃>仲卤代烃>叔卤代烃。
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加
CH3－X RCH2－X R2CH－X R3C－X
SN2增加
3.影响亲核取代反应的因素
⑴ 卤代烃结构的影响
SN1 历程反应的活性次序（碳正离子的稳定性）
叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>卤代甲烷
SN2 历程反应的活性次序（空间位阻）
亲核能力强。
I-＞Cl -
HS - ＞ HO巯基
⑷溶剂的影响
溶剂的极性越大，越有利于SN1反应
C6H5CH2Cl + OH-
C4H9Br (C4H9)2NHC4H9Br (C4H9)3N
⑸与AgNO3醇溶液的反应
乙 醇
A g + O -N O 2+RX
R O N O 2 + A g X
硝 酸 酯
➢可用来鉴别卤代烃
➢不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同，可 用来鉴别活性不同的卤代烃。
２.亲核取代反应历程 SN
S: Substitution
常见亲核试剂：H2O , NH3 , OH-, RO-, CN-等
⑴水解(-X被-OH取代)
活泼的卤代烃同水共热，生成醇
HOH + CH3CH2Br
CH3CH2OH + HBr
HO- + R X
ROH + X-
例 :C 2 H 5 C l+ N a O H H 2 O C 2 H 5 O H + N a C l
23 4 5
例5
CHCH2CHCH3 2-环己基-4-碘戊烷
1CH3 I
附：俗名或商品名
Cl Cl
CH3 Cl C3HI C2FC2 l Cl
Cl
氯仿 碘仿
氟利昂
Cl Cl 六六六
二、卤代烃的制法(复习)
1.以不饱和烃为原料
X
H X RCCH
RCCH 2
H X
RCCH 3
X
X
2.-卤代
CH3CH CH2
碱性水解不可逆
⑵醇解（-X被-OR′取代）
R X +N a O R ' R O HR O R '+N aX
合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。
例 : CH3Br +CH3 伯卤代烷
CH3 C ONa CH3
CH3
CH3
C OCH3+NaBr
CH3
⑶氰解（－X被-CN取代）
醇溶液
⑴习惯命名法 根据卤原子所连的烃基,叫“某烃基卤”。
CH 3Cl 甲基氯
3CC H 2BHr 乙基溴
3C )3C(C l H Br 叔丁基氯 环己基溴
※⑵系统命名法
把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为母 体，卤原子只作为取代基。因此，其命名原 则与相应烃的原则相同。
注：卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代 基，侧链烃为母体。
卤代甲烷>伯卤代烃>仲卤代烃>叔卤代烃
⑵卤素的影响(离去基团)
RI > RBr > RCl 一般讲，较好的离去基团倾向与SN1
原因： 键能：234kJ/mol 267kJ/mol 322kJ/mol 可极化度: C-I＞C-Br＞C-Cl
⑶亲核试剂的影响 SN1和亲核试剂无关。 SN2亲核试剂浓度越高、亲核性越强反应越容易进行。
CH3
Cl2 NBS C l2
CH2CH CH2 Cl CH2CH CH2 Br
C H 2C3
CH3
CH3 + X2 Fe
X+
4.以醇为原料(在第十章讲)
X
HX RX
ROH
PX 3 RX + H3PO3 SOCl2
RCl + HCl + SO2
三、卤代烃的化学性质
sp2
CH3
卤代烃
碳正离子
第二步：
CH3 CH3 C+
CH3
+OH-
CH3 CH3 C OH
CH3
※ SN1反应机理的特点是：
①反应分两步进行。 ②反应速率只与卤代烃的浓度有关，
与亲核试剂的浓度无关。 ③活性次序：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>卤代甲烷 ④有碳正离子中间体生成，易重排。
⑵双分子亲核取代历程（SN2） CH3Br + OH- → CH3OH+Br υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ] 二级反应（双分子）