钛白钛白是无机颜料中重要的白色颜料品种,其消费量占白色颜料总消费量的95.5%.在80年代,世界上无机颜料的年生产能力已达到440~450万吨,其中钛白270万吨.来源:世界化工网全文请访问:/睡过站了一,钛白的性质二氧化钛的性质和钛白的性质,两者既有内在的联系,又有不同,前者是纯二氧化钛的性质.现在钛白颜料的许多性能,特别是它的表面性质和纯二氧化钛相比,已毫无共同之处.钛白颜料的许多新性质是生产者根据应用场合的需要,采用了适当的工艺方法和技术措施而创造出来的优异性能.一般来说,白色颜料必须具备以下性能:①纯洁百度,对光线的折射率高;②粒度和粒度分布是以的微细粉末;③对光和热的作用稳定;④化学上呈惰性二氧化钛是多晶形化合物,自然界中存在三种结晶形态:金红石型,锐钛型,板钛型.板钛型不稳定,尚没有工业用途.金红石型和锐钛型都属于四方晶系,蛋因晶行不通,所以有不同的晶体习性,金红石型钛白的性能在诸方面都优于锐钛型.金红石型(R型)钛白粉具有较好的耐候性,耐水性和不易变黄的特点,但白度稍差,而锐钛型(A型)钛白粉耐光性差,不耐风光,但白度较好.二氧化钛是一种白色的极为稳定的化合物,常温下几乎不与其他元素或化合物作用,,对氧,硫化氢,二氧化硫,二氧化碳和氨都是稳定的.在白色颜料中折射率最高,性能也最优越.二.钛白的生产钛白的生产属于重化工范畴,同时又是极为精细的化学讲过过程.产品源源超出纯化学品的要求,有害杂质的含量,要求降到十万分之几或百分之几.而且必须具有光学性质和应用性能,如确定的晶型,平均粒径0.2μm左右,分布宽度0.1~0,.4μm,在各种介质中易于分散,要有耐光性和耐候性等.因而,工业流程长技术复杂,几乎用上了除蒸馏外,全部无机化学工艺流程.钛白制品被誉为”工艺艺术品”是有一定道理的.目前世界上钛白的工业生产主要有两条工艺路线,一是硫酸法,早在20年代剧实现了工业化;二是氯化法,50年代实现工业化生产.其制造技术和生产至今仍为发达国家的少数大公司所垄断.我国目前主要是硫酸法工业化生产方法,氯化法只有小量试生产,仍处在研究开发过程中,以下主要讨论硫酸法,该方法的工艺流程图如下图:硫酸法就是用硫酸和含钛矿物反应,生产钛白的方法迄今有80多年的历史,工艺已经定型,同氯化法相比,设备和操作比较简单,建厂投资较低,原料价廉易得.该法主要缺点是产生大量的废物,副产物,每吨钛白可产生4~5吨硫酸亚铁和8吨20%的稀硫酸.钛铁矿是硫酸法生产钛白的原料,在所有含钛矿物中分布最广,含量最丰富,地壳中含有的钛绝大部分以钛铁矿的形式存在.我国是钛的资源大国,亮光地区的钛铁矿是经过风化而成的砂矿,二氧化锑的品位在50%以上,是硫酸法的优良材料.四川攀枝花地区的钒钛磁铁矿储量最大,蛋品位较低,是我国未来钛白工业的原料基地,目前已成功地用于工业生产.硫酸法生产钛白的工艺过程较长,有原料准备,硫酸氧钛溶液制备,水合二氧化钛的制备,水合二氧化钛的煅烧和煅烧产品的后处理四个工作段组成,每个工段又包括若干生产工序.考虑到三废治理和综合利用的重要性,一般还要另外专门设置三废治理工段.钛铁矿精矿成分除FeTiO3外,还有Fe2O3,以及SiO2,Al2O3,MnO,CaO,MgO等杂质,硫酸法处理钛铁矿主要是除去其中的铁.1.硫酸氧钛溶液制备制备硫酸氧钛溶液的过程,由下列工序组成:钛铁矿的分解(俗称酸解),固相物的浸取,三价铁的还原,溶液的沉清,硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的分离和钛液的控制过滤.在160~200℃温度下,用浓硫酸和钛铁矿精矿粉作用,即发生下列反应:FeTiO3+2H2SO4 ==========TiOSO4+FeSO4+2H2OFeTiO3+3H2SO4===========Ti(SO4)2+FSO4+3H2O钛的整硫酸盐按下列反应式水解而生成硫酸压氧钛:Ti(SO4)+H2O=========TiOSO4+H2SO4游离吃的一部分硫酸又重新参加反应.除上述反应外,氧化铁与硫酸还发生下列反应;Fe2O+3H2SO4 =======Fe2(SO4)+3H2O所有这些反应都是放热反应.采用浓硫酸分解获得的榕块,其中钛以TiOSO4·2H2O水合结晶的形态存在.熔块用水浸出时依生产条件的不同,可获得各种不同酸度的溶液.溶液的酸度一般是以酸比值(F)来表示.酸比值是有效H2SO4(游离酸与钛化合酸的综合)的重量浓度对溶液中的TiO2浓度的比值:F=[H2SO4]有效[TiO2]在生产上当溶液的酸比值F>2.45时,有很大一部分钛以正硫酸盐形式存在于溶液中;F<2.45时,则大部分钛以硫酸氧钛的形式存在于溶液中.2.溶液净化---除铁用水浸出熔块时,钛,铁等以TiOSO4和FeSO4形式将进入溶液,还有一部分Fe2(SO4)3也进入溶液.溶液中不允许有三价铁盐存在,因为它在酸性溶液中水解时,容易生成不溶解的氢氧化物和碱式硫酸盐而与偏钛酸同时沉淀出来,严重地污染二氧化钛.从溶液中清除这种盐是不可能的,因此,在水解析出水合二氧化钛之前必须把Fe2(SO4)3全部用铁屑还原为FeSO4;Fe2(SO4)3+Fe=3 FeSO4;铁屑应过量,可以进一步吧把一小部分TiOSO4还原为Ti2(SO4)3,以防止二价铁呗氧化.铁屑用量取决于精矿中三价铁的含量.采用结晶法除铁的过程是基于溶液冷却时,硫酸亚铁的溶解度降低,大部分铁可成FeSO4·7H2O结晶(俗称绿矾)从溶液中析出.3.硫酸氧钛的水解沉淀除铁后的硫酸氧钛溶液按下列反应进行水解:TiOSO4+2H2O=====H2TiO3+H2SO4从钛液中析出粒度均匀,大小复合要求的水合TiO2,是水解最重要的任务,最初确定硫酸法的工艺,水解主要是为了制备纯净的水合TiO2.随着钛白工业的发展,人们次啊逐步认识到,成品钛白的性质和水解有密切的关系,并使水解成为硫酸法最重要的工艺过程.在水解过程中,偏钛酸晶体的形成与成长经过三个接单:显微晶核的形成;结晶核的长达与沉淀析出;以及随着水解过程的进行,已经沉淀的偏钛酸组成发生改变.最初生成晶核的数量和它的生长速度决定着沉淀颗粒的大小.而晶核生成的数量与成长速度主要取决于水解时的温度和过程中溶液冷却的速度.因此,在钛液和晶种质量良好的情况下,水解时的操作起到决定性作用.水解必须在严格的工艺条件下进行,其关键在于恰当的掌握加热循环,搅拌循环和稀释循环,这三个循环被成为水解操作”三要素”.加热循环,搅拌循环对水合TiO2的过滤性能和水洗速度负有责任,稀释循环主要是为了提高水解率,.这三要素除各自的功能外,最重要的是要密切配合,以保证水解时间呈线性关系,这对水合TiO2原生粒子和均匀性关系颇大.水合TiO2的制备,包括晶种,水解,漂前水洗,漂白,漂后水洗和盐处理等六个工序.4.煅烧偏钛酸哎高温下煅烧即的二氧化钛:TiO2+H2O ↑H2TiO3 高温======或10H2TiO3·SO3 高温10TiO3+10H2O+SO3 ↑======偏钛酸沉淀经煅烧脱去吸附的杂质SO3和H2O并形成结晶二氧化钛.偏钛酸脱水在200~300℃范围内进行,而SO3是在500~900℃之间脱掉.偏钛酸在煅烧初期成锐钛型二氧化钛,以后,随着温度的升高(>950℃)将全部转为金红石型二氧化钛.煅烧的目的除上述外,还要使TiO颜料粒子大小整齐(0.1~0.4μm之间),TiO2粒子成球形,使晶体结构没有缺陷,物理,化学性质稳定.金红石转化速度和粒子的生长速度要有是适当的配合,否则将得不到性能良好的颜料,如转化慢时,若要提高煅烧温度,会使粒子变大而不均匀.想法,金红石型转化快时,金红石结晶的结晶面呈明显的有角粒子,得不到所希望的球形粒子.添加剂可促使其向金红石型转化,转化能力最强的添加剂是铝,锌,钠等阳离子,其次是钙和钡粒子,钾离子与此相反,能阻碍这种转化.煅烧时水合TiO2在重力的作用下,随着回转煅烧窑的旋转向窑头移动,从窑尾到窑头,无聊经历一下几个阶段:(1)干燥阶段;(2)脱硫阶段;(3)晶型转化阶段;(4)晶体成长阶段;后处理是指煅烧半成品经雷蒙磨粉碎,以及到支撑钛白成品的工艺过程.目前,世界钛白的生产以硫酸法为主,据统计1984年硫酸法占总生产能力的66%,氯化法占34%,1990年,氯化法生产能力为总生产能力的44%.随着环境保护意识的加强和对钛白高级产品的要求,钛白工业氯化法大的比重逐渐增加,现在世界上新建和扩建的钛白生产装置,多采用氯化法工业.氯化法是以氯气代替硫酸的方法,它对原料要求比硫酸法苛刻得多,这是氯化法的主要特点之一,氯化法主要工艺流程如图所示:氯化法的两个核心部分是氯化和氧化,其中氧化是此法的关键,也是氯化法生产钛白的技术核心.后处理的原理,方法和操作与硫酸法相同.三.二氧化钛高级功能尽管钛白是白色颜料中的佼佼者,但为适应社会发展,科技进步和消费领域多样化的需要,不断改进产品质量,开发高级功能,高附加价值产品,仍然非常必要.目前制备高功能二氧化钛的主要手段有表面处理技术和超细化技术.1.表面处理技术二氧化钛的表面处理是钛白粉生产,特别是高档钛白粉生产不可缺少的工艺过程.不论采用硫酸法还是氯化法生产,也不论是锐钛型还是金红石型产品,表面处理方法都基本相同.许多文献认为,二氧化钛粒子表面在紫外线照射下,有形成OH基的反应,而这种OH基具有使其接触的有机高分子化合物发生氧化或者降解的能力,即光化学活性.因此具有加速高分子漆膜的变色,失光和粉化.而且在紫外线和水的存在下,催化作用更为明显.二氧化钛经过表面处理后,除了可以降低其表面的光化学活性和提高钛白粉用于油漆的分散性,耐候性和原始光泽遮盖力外,还可以通过表面处理产生其他功能,如亲油性,消光性,光敏性等.表面处理技术是一门综合许多学科,内容十分丰富的新兴技术.对样儿华泰的表面处理可能使用的方法很多,主要分为物理方法和化学方法两大类.由于物理改性方法目前仍存在能耗高,设备复杂,故难以推广.在工业上广泛应用的是化学改性方法.(1)水溶液沉积干燥法此法收拾目前钛白颜料表面处理采用的最多的方法,即利用无机物的水解反应在二氧化钛表面生成一层无机物包膜.通常是沉积一层金属氧化物或含水金属氧化物,以降低其光化学行,提高耐候性.包膜厚度为40~100A,并在150~160℃下干燥处理,钛白的常用无机包膜的特点,用途,组成,见下表研究表明:用Al2O3包膜可以增加钛白表面的正电荷,并提高其亲油性;用SiO2处理可抑制Al2O3处理的效果,增加耐候性;采用致密包膜,不仅能提高TiO2的耐候性,而且可明显降低其吸油值;由致密Al2O3和水合氧化铝复合包膜的金红石型钛白,具有优良的粉化性,高光泽和优异的分散性;其他,如化纤消光用钛白,怎常用的处理剂有锰,锆,钼的化合物,也有用硅,铝,锰复合包膜的.复合包膜工艺有很多方法,如不同出处理剂种类,不同配比量和不同使用条件;有经滤出和干燥后在进行第二次包膜的;还有在第一次混合包膜后,经一次高温煅烧,在进行第二次包膜的等等.表面包膜处理,除要重视处理的工艺技术外,对表面处理剂的要求非常严格,尤其纯度很重要,如铁离子的含量绝对要控制在40mg/kg以下,否则将影响钛白的白度.(2)表面活性剂法该法是用阳离子或阴离子型表面活性剂处理钛白,在其表面形成碳氢链向外伸展的包覆层.例如,用水合氧化铝包覆的钛白,由于在水分散体系中粒子表面呈正电性,若在其中加入阴离子表面活性剂,尤其是能与粒子表面的铝形成不溶性盐的表面活性剂,可是钛白表面亲油化.(3)偶联法即用钛或硅系列的偶联剂对钛白进行处理,将钛白由亲水白面转变成亲油表面的方法,通过处理不仅可以改善分散体系的分散性和稳定性,而且可以提高钛白颜料的白度和遮盖力.(4)聚合物包膜法即用聚合物或聚合物单体对钛白表面进行处理,在钛白表面形成包膜的处理方法.有聚合物包膜处理的钛白的方法可分为两类:一类是钛白表面吸附单体并使其发生聚合;另一列是将聚合物溶解在适当溶剂中,当钛白加入后聚合物逐渐被吸附在钛白粒子表面,排除溶剂后形成包膜.这样的包膜一般可改善分散性和光学性质.(5)表面反应法即利用某些化学物质与钛白表面的活性基团进行反应的方法.最常采用的是钛白表面羟基的反应,一般同构酯化,胺化,卤化记忆环氧化等反应来达到表面改性的目的.醇与钛白表面羟基反应形成酯.经醇处理过的钛白,不仅表面亲油性明显增强,而且由于表面酸的强度和数量降低,有利于提高钛白用于聚氯乙烯形成的复合材料的稳定性.与醇相似,采用4个碳以上的直链烷基胺处理时,可有效的中和钛白表面的酸性点,呈现疏水,亲油的特性.(6)化学沉析法利用等离子体的化学沉析,或在常压(或减压)加热调节键下,将金属卤化物,烷氧化物等化学沉析在钛白表面上成为化学沉析法.此法不仅能达到一般的改性目的,而且由于此法可使钛白表面形成无定形的特殊薄薄膜层,因此还可能使钛白表面产生光,电,磁等功能.由此表明,采用化学沉析法使钛白开发成为功能材料,具有更加重要的开发意义.2.超微细化技术目前超微细化技术用于二氧化钛主要分为液相法和气相法两类.希望得到高纯度并且无定形状制品时,应选用容易精制,能够促进金红石结晶化,不含氯离子的醇盐类原料.采用液相法工艺,可以制的粒径均匀,一次粒子直径为100~1000A，呈单分散状态的微粒子。