２．４ 催化剂用量对收率的影响
催化剂二乙胺在高温下会汽化，因此二乙胺的用 （上接第９４页） 者认为氰烯菌酯应用前景广阔，有望替代多菌灵。 参考文献：
［１］ Ｍｃｍｕｌｌｅｎ Ｍ， Ｊｏｎｅｓ Ｒ， Ｇａｌｌｅｎｂｅｒｇ Ｄ． Ｓｃａｂ ｏｆ ｗｈｅａｔ ａｎｄ ｂａｒｅｌｙ： Ａｒｅ－ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｄｉｓｅａｓｅ［Ｊ］． Ｐｌａｎｔ ｄｉｓｅａｓｅ， １９９７， ８１（１２）： １３４０－１３４８．
２ 结果与讨论 ２．１ 机理
图１ 烯醇负离子的形成
１．２ 试验原理
丙酮基丁二酸酯的合成采用顺丁烯二酸二乙酯和丙酮 在催化剂二乙胺（ＣＨ ３ＣＨ ２ＮＨＣＨ２ＣＨ ３）存在下进行缩合的方 法。该反应需要在高温下进行，而丙酮的沸点很低，所 以必须在高压釜中反应得到［３］ 。反应方程式如下：
图２ Ｍｉｃｈａｅｌ反应历程 由于氧的电负性强，存在超共轭作用，因此α位
［３］ 中山芳． アセトニルコハク酸エステルの制造法［ Ｐ ］ ． Ｊ Ｐ ５９１６３３４６， １９８４－０９－１４．
［４］ 王积涛， 胡青眉， 张宝申， 等． 有机化学［Ｍ］． 天津： 南开大学 出版社， １９９３． ３４８－３５１． 责任编辑：陈启辉
１０３
Ｈ 很活泼。反应首先由催化剂缓慢地从丙酮中夺取 １ 个 量和反应的压力有关，用量越多压力越大，有利于反
质子，形成烯醇负离子［４］（见图 １），这是决定整个反应速 应向正方向进行。表 ３ 列出了在 １５０℃下，反应时间为
度的步骤。一旦烯醇负离子生成，它很快就与顺丁烯二 ２０ｈ 时，不同的顺丁烯二酸二乙酯与催化剂用量的摩尔
酸二乙酯发生 Ｍｉｃｈａｅｌ 加成反应（见图 ２）。因此本反应的 比对合成丙酮基丁二酸酯收率的影响。
速度与反应温度、反应时间以及催化剂的用量有关。
表３ 催化剂用量对合成丙酮基丁二酸酯收率的影响
２．２ 反应温度对收率的影响
反应温度越高，丙酮越容易形成烯醇负离子，则 合成收率越高。表 １ 列出了温度对合成丙酮基丁二酸酯 收率的影响。
第 ４５ 卷第 ２ 期 ２００６ 年 ２ 月
科技与开发－
农药 Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
丙酮基丁二酸酯的合成工艺
Ｖｏｌ． ４５， Ｎｏ． ２ Ｆｅｂ． ２００６
周 颖，来虎钦，丁成荣，李万梅，孙军庆
（浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 ３１００３２）
摘要：以顺丁烯二酸二乙酯和丙酮为原料，在催化剂的作用下，在高压釜中反应得到一种重要的农药中间 体丙酮基丁二酸酯。试验表明，当温度为 １ ５ ０ ℃左右，反应时间为 ２ ０ ｈ ，顺丁烯二酸二乙酯与催化剂的摩 尔比为 １ ∶０ ． ０ ５ ，压力达到 ０ ． ８ Ｍ Ｐ ａ 时，收率可达 ９ １ ． ８ ％ ，该产品的含量为 ９ ５ ． ５ ％ 。 关键词：丙酮基丁二酸酯；顺丁烯二酸二乙酯；催化剂 中图分类号： ＴＱ４６０．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６-０４１３（２００６）０２-０１０２-０２
３ 结论
试验表明，以顺丁烯二酸二乙酯和丙酮为原料，在 催化剂二乙胺作用下，在高压釜中反应可以得到丙酮基丁 二酸酯。当温度为 １ ５ ０ ℃左右，反应时间为 ２ ０ ｈ ，顺丁 烯二酸二乙酯与二乙胺的摩尔比为 １∶０．０５、压力为 ０．８ ＭＰａ 时，为较佳的工艺条件，反应收率可达 ９１．８％ ，含 量 ９ ５ ． ５ ％。本工艺简单，收率较高，适合工业化生产。
２．３ 反应时间对收率的影响
反应时间越长，对反应向正方向进行越有利，从 而收率越高。表 ２ 列出了在 １５０℃下，不同的时间对合 成丙酮基丁二酸酯收率的影响。
表２ 时间对合成丙酮基丁二酸酯收率的影响
从表 ２ 可看出，当时间超过 ２ ０ ｈ 之后，时间对收 率的影响不大，所以为了节省时间，提高效益，控制 反应时间 ２ ０ ｈ 为宜。
收稿日期：２００５－０６－２２，修返日期：２００５－０７－２０ 作者简介：周颖（ １ ９ ８ １ － ） ，女，硕士研究生，主要从事农药合成及剂型的加工研究。电话：０ ５ ７ １ － ８ ８ ３ ２ ０ １ ４ ７ ， Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｒｉｓｔｉｎａｚｈｏｕｙｉｎ＠１６３．ｃｏｍ。
第２ 期
周 颖，等：丙酮基丁二酸酯的合成工艺
［２］ 徐雍皋， 陈利锋． 小麦赤霉病防治理论研究与实践［Ｍ］． 南京： 江苏 科学技术出版社， １９９３． １７７－１８６．
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第 ４ 届全国农药标准化技术委员会第 ２ 次年会暨 ２ ０ ０ ５ 年全国农药标准审查会，于 ２ ０ ０ ５ 年 １ １ 月 ２ ９ 日 ￣ １ ２ 月 ２ 日在广 西桂林召开，共有标委会委员、通讯委员以及有关标准制定单位代表和企业代表 １ ０ ５ 人参加了会议。会议审议并通过 了 ２ 甲 ４ 氯钠水剂、可溶性粉剂，甲氨基阿维菌素原药、乳油，氯氟氰菊酯原药、乳油，苄嘧磺隆·二氯喹啉酸 可湿性粉剂，异丙草胺·莠去津可湿性粉剂，阿维菌素·高效氯氰菊酯乳油，代森锰锌·霜脲氰可湿性粉剂等国家 和行业标准。（ＸＣＹ）
表１ 温度对合成丙酮基丁二酸酯收率的影响
从表 ３ 可看出，当顺丁烯二酸二乙酯与催化剂二乙 胺的摩尔比是 １∶０．０５～１∶０．１，压力达到 ０．８ ～１．０ＭＰａ 时，反应收率较好，但从操作安全、生产成本等综合 因素考虑，控制摩尔比 １∶０．０５、压力为 ０．８ＭＰａ 为宜。
从表 １ 可看出，当温度在 １３０℃～１５０℃时，收率随 温度的升高而增加，当温度大于 １５０℃时，随温度的升高 收率基本不变，所以反应温度控制在 １ ５ ０ ℃左右为宜。
试剂：顺丁烯二酸二乙酯（ ９ ６ ％ ，工业品，常州夏 青化工有限公司） ，丙酮（ 分析纯，衢州巨化试剂有限公 司） ，二乙胺（ 分析纯，上海五联化工厂） 。
１．３ 试验方法
向１０００ｍｌ的高压釜中加入１６０ ｍｌ的顺丁烯二酸二乙酯 和 ５９０ｍｌ 丙酮，再加入适量的催化剂二乙胺，开始慢慢升 温，然后将温度保持在 １ ５ ０ ℃左右，恒温反应 ２ ０ ｈ 。反 应结束后将产品抽出，在常压下蒸馏除掉低沸点物，然 后减压蒸馏，得到淡黄色液体，重量为 ２ ０ ９ ｇ ，收率为 ９１．８％，气相色谱检测含量为 ９５．５％。
丙酮基丁二酸酯是合成３，５－二氧代－４－丙酰基环己烷 羧酸及其衍生物的一个重要中间体。３，５－ 二氧代 －４－ 丙 酰基环己烷羧酸及其衍生物是一类环保型植物生长调节 剂，能缩短许多植物的茎杆伸长。它通过叶面处理而 起作用。与目前广泛应用的三唑类延缓剂相比，它对 轮作植物无残留毒性，对环境无污染，因此有可能取 代三唑类生长延缓剂，具有诱人的应用前景［ １ ］ 。
［８］ 李清铣， 王彰明． 江苏麦类禾谷镰刀菌变异性的研究［Ｊ］． 植物保护 学报， １９８３， １０（１）： ２５－３２．
［９］ 袁善奎， 周明国． 玉蜀黍赤霉对多菌灵的室内抗药突变体的诱导 及其抗药性遗传分析［Ｊ］． 遗传学报， ２００４， ２（２）： ２２－２８． 责任编辑：赵平
全国农药标委会审议通过一批农药标准
Abstract: Acetone and 1,2-ethylenedicarboxylic acid ester were reacted under high pressure and in the present of catalyst to yield an important pesticide intermediate, acetonylsuccinic acid ester. At 150oC, a reaction time of 20 h, a molar ratio for 1,2-ethylenedicarboxylic acid ester to catalyst of 1:0.05, and pressure of 0.8 MPa, product yield was 91.8% and purity was 95.5%. Key words: acetonylsuccinic acid ester; 1,2-ethylenedicarboxylic acid ester; catalyst
文献［２］报道了合成３，５－二氧代－４－丙酰基环己烷羧酸 及其衍生物的方法，其中多数直接用丙酮基丁二酸酯 来合成下一步中间体，而对丙酮基丁二酸酯的合成研 究很少提及。本文着重研究丙酮基丁二酸酯的合成。
１ 试验部分
１．１ 试验仪器与试剂
仪器：１０００ ｍｌ ＷＨＦ 型高压釜和福立 ９７９０－ 气相色谱 仪。
参考文献：
［１］ 叶向阳， 楼文成， 郭奇珍． 调环酸及其类似物的合成［Ｊ］． 农药， １９９５， ３４（４）： ２０－２２．
［２］ Ｋｅｎｊｉ Ｍ， Ｔａｋｅｓｈｉｇｅ Ｍ． Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｈａｖｉｎｇ ｐｌａｎｔ－ ｇｒｏｗｔｈ ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ， ａｎｄ ｕｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｐ］． ＵＳ ４５６０４０３， １９８３－０９－２２．
Synthesis method for acetonylsuccinic acid ester
ZHOU YWan-mei, SUN Jun-qing