化工专业实验报告实验名称：二元气液平衡数据的测定实验人员：同组人实验地点：天大化工技术实验中心606 室实验时间：2015年4月20日下午14：00年级：2014硕；专业：工业催化；组号：10（装置2）；学号：指导教师：______赵老师________实验成绩：_____________________一．实验目的（1）测定苯－正庚烷二元体系在常压下的气液平衡数据；（2）通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能；（3）应用Wilson 方程关联实验数据。
二．实验原理气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基础数据之一。
化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的改造与设计、挖潜与革新以及对最佳工艺条件的选择，都需要精确可靠的气液平衡数据。
这是因为化工生产过程都要涉及相间的物质传递，故这种数据的重要性是显而易见的。
平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。
直接法中又有静态法、流动法和循环法等。
其中循环法应用最为广泛。
若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。
现已采用的平衡釜形式有多种，而且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。
用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。
所以，本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。
以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图 1 所示。
当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从 A 和 B 两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。
图1 平衡法测定气液平衡原理图当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：常压下，气相可视为理想气体，Φi=1；再忽略压力对液体逸度的影响，f i=p i0，从而得出低压下气液平衡关系式为：式中，p----------------体系压力（总压）；p i0------------纯组分i在平衡温度下饱和蒸气压；x i、y i-------分别为组分i在液相和气相中的摩尔分率；r i-------------组分i的活度系数；由实验测得等压下气液平衡数据，则可用下式计算不同组成下的活度系数：计算出不同组成下的活度系数：本实验中活度系数和组成关系采用Wilson 方程关联。
Wilson 方程为：目标函数选为气相组成误差的平方和，即：三、实验装置和试剂（1）平衡釜一台。
平衡釜的选择原则：易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气相中不夹带液滴、液相不返混及不易爆沸等。
本实验用气液双循环的小平衡釜，其结构如图 2 所示。
（2）阿贝折射仪一台。
（3）超级恒温槽一台（4）50-100十分之一的标准温度计一支、0-50十分之一的标准温度计一支。
（5）所用试剂（苯、正庚烷）为优级品。
（6）注射器（1ml、5ml）若干。
图2 小气液平衡釜示意图四、实验过程（1）首先开启超级恒温槽，调节温度至测定折射率所需温度25℃。
（2）测温套管中道入甘油，将标准温度计插入套管中，并在温度计露出部分中间固定一支温度计。
因本实验对温度要求较严，需对温度进行校正。
（3）检查整个系统的气密性，因为我们这个系统都是密闭的。
检测方法是将100 毫升针筒与系统相连，并使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点压力，发现硅油U 型管的两个液柱差不变时（说明系统是密闭的），然后再通大气（已由教师检测完成）。
（4）我们做的是常压下的气液平衡，当天的大气压需要读出。
（5）在平衡釜内加入一定浓度的苯—正庚烷混合液约20-30ml（已加好），使液体处在图 2 中加料液面处，一般由实验点数决定，通常取摩尔浓度在0.1 -0.15 之间变化，故开始加入的浓度可使轻组分含量较多，然后慢慢增加重组分的浓度。
打开冷却水，安放好加热器，接通电源。
控制加热电流，开始时给0.1A，5min 后给0.2A，慢慢调到0.25A左右即可，以平衡釜内液体沸腾为准。
冷凝回流液控制在每秒2-3 滴。
稳定地回流15min左右，以建立平衡状态。
（6）达到平衡后，需要记录下两个温度计的读数，此温度为平衡温度，并用微量注射器分别取两相样品，通过阿贝折射仪测定样品的折射率，然后根据平衡图，查得不同的组成含量。
关掉电源，加热器拿下，釜液停止沸腾。
（7）用注射器从釜中取出3ml 的混合液，然后加入4或5ml 左右的苯纯溶液，重新建立平衡。
加哪一种纯物料，根据你上一次的平衡温度而定，以免各实验点分配不均，重复上述操作5次，得到不同组成下平衡组成。
（8）实验完毕，关掉电源和水源。
五、实验数据记录和处理通过多次改变混合液的组成，得到五组实验数据如下表1 所示：（一）混合液气液平衡时原始数据表1 实验数据记录表t主（℃）t辅（℃）液相折射率液相组成（%）气相折射率气相组成（%）94. 0025.001.394621.4 1.396524.488. 5524.801.401530.4 1.413445.087. 9025.801.410641.2 1.419650.886.25.1 1.41546.6 1.43059.21510284. 2524.501.42756.8 1.44268.8（二）实际平衡温度的计算平衡温度的计算方法如下：t实际= t主+t修正+t校正其中：t校正=kn(t主-t辅) k取0.00016；n取60℃；t修正可以通过温度计修正记录表（表2）数据使用三阶样条插值法，得到每次的修正温度。
表2温度计修正记录表例如使用t主=87.9℃为例：（当x=87.9时，修正值：0.069）()()()()()()()()()()()()07.085090809850807.090580858900808.0908085809085⨯----+⨯----+⨯----=x x x x x x 修正值经过计算得到液体平衡时实际的温度如表3 所示：表3 气液平衡时实际温度（三）苯和正庚烷纯组分在本实验不同温度下的饱和蒸汽压和活度系数的计算 （1）苯和正庚烷纯组分在本实验不同温度下的饱和蒸汽压的计算由Antoine（安托尼）公式：lgP i0=A i–B i/(C i+t)式中：t—温度，℃（即计算所得的实际温度）P0—饱和蒸汽压，mmHg 所以可得到：Pi0=10(Ai-Bi/(Ci+t))纯物料的Antoine常数见表4表4：纯物料的安托尼常数以87.90℃为例：苯的饱和蒸气压p10=10(6.87987-1196.76÷(219.161+88.5650))=979.10mmHg正庚烷的饱和蒸气压P20=10(6.89386-1264.37÷(216.64+88.5650)=563.86mmHg计算五组纯组分饱和蒸汽计算结果见表5表5：纯组分饱和蒸汽在实验温度下计算结果组号12345P10/ mmHg1168.05998.21979.1929.91878.77P20/ mmHg 681.49575.69563.86533.48502.04（2）苯和正庚烷纯组分在本实验不同温度下的活度系数的计算由实验测得等压下气液平衡数据，则可用下式计算不同组成下的活度系数：以87.90℃为例计算：0.9570979.102.4180.5076001111γ=⨯⨯==p x py1.127886.563)2.41100()80.50100(76002222γ=⨯--⨯==p x py表6 苯和正庚烷活度系数计算表t 实际（℃）苯的液相组成（%） 苯的气相组成（%） 苯的饱和蒸气压（mmH g ）正庚烷饱和蒸气压 （mmH g ）苯的活度系数正庚烷的活度系数94.750821.4 24.41168.05681.490.74181.072689.230930.445.0998.21575.691.12701.043288.565041.2 50.8979.10563.860.95701.127886.46.59.929533. 1.03 1.08803662.9048838584.894456.868.8878.77502.041.04761.0933（四）用非线形最小二乘法回归配偶参数Λ12 、Λ21 并求液相组成 活度系数和组成关系采用Wilson 方程关联 lnγ1=-ln 22121)(x x x +Λ+)(121221212112x x x x Λ+Λ-Λ+Λlnγ2=-ln )()(21211212122111212x x x x x x x Λ+Λ-Λ+Λ+Λ+目标函数选为气相组成误差的平方和,即F=∑=mj 1 (y 1实-y 1计)2j +(y 2实-y 2计)2j用非线性最小二乘法拟合：matlab 拟合程序见下:function F=li(bb)x1=[0.214 0.304 0.412 0.466 0.568] x2=[0.786 0.696 0.588 0.534 0.432] y1=[0.244 0.450 0.508 0.592 0.688]y2=[0.756 0.550 0.492 0.0.408 0.312]p10=[1168.05 998.21 979.10 929.90 878.77 ]p20=[681.49 575.69 563.86 533.48 502.04]fori=1:4 F(i)=y1(i)-p10(i)*x1(i)/760*exp(-log(x1(i)+bb(1)*x2(i))+x2(i)*(bb(1)/(x1(i) +bb(1)*x2(i))-bb(2)/(x2(i)+bb(2)*x1(i))))endfori=5:8j=i-4 F(i)=y2(j)-p20(j)*x2(j)/760*exp(-log(x2(j)+bb(2)*x1(j))+x1(j)*(bb(2)/(x2(j) +bb(2)*x1(j))-bb(1)/(x1(j)+bb(1)*x2(j))))end运行得：bb= 0.0737 2.6058Resnorm= 0.0137即所得的二元配偶参数Λ12=0.0737;Λ21=2.6058，方差为0.0137。
（2）计算苯的气相浓度：取平衡温度87.90℃为例：()0.96090.4122.60580.588 2.6058-0.5880.07370.4120.07370.5880.5880.07370.412ln exp 1=⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯+⨯+⨯+⨯+-=r51.0760979.10412.09609.0y 01111=⨯⨯==p p x r分别计算五组数据可得表5表5 苯的计算气相浓度平衡温（℃）94 88.55 87.90 86.15 84.25X 1,实验（%）21.4 30.4 41.2 46.6 56.8Y 1,实验（%）24.4 45.0 50.8 59.2 68.8Y 1,计算（%）32.6 38.5 51.0 55.03 64.1得到实验和计算的t-x-y相图如下：（六）结果分析讨论1）实验结果讨论从实验的结果的相图和气相组成的实验值和计算值的比较来看，本次实验测得以及回归所得实验数据可靠，误差均在实验允许范围内。