（3） 无水氯化钙既可吸水，又可除去未作用的正丁醇。 [思考题] （1） 假定正丁醇的用量为 10 克，试计算在反应中生成多少体积的水？
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（2） 如何知道反应已经比较完全了？ （3） 从分水器中量得反应生成的水往往比计算的为多，请你分析一下原因。 （4） 反应物冷却后，为什么要把分水器中的水倒入反应液中？各步洗涤的目的
按照反应(1),在中性，碱性和弱酸性介质中,两个高锰酸钾分子可以给出三个
氧原子, 如每一个甲苯分子需要三个氧原子,即是每一摩尔甲苯需要两摩尔的高
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锰酸钾;而每一摩尔的乙苯需要四摩尔的高锰酸钾.比较甲苯和乙苯的反应可知
侧链上每多一个-CH2-,就要多加两个分子的高锰酸钾，才能氧化成为羧基。
何在？ 注意： 1 正丁醇和浓硫酸混合时，边摇边慢慢加入浓硫酸，并要摇匀，否则易变黑。 2 如果反应液颜色较黑，可待反应物稍冷，撤除分水器，改成蒸馏装置，加入几 粒沸石，进行蒸馏至无馏出液为止。将馏出液倒入分液漏斗，如上一样进行后面 的处理。 3 反应时间约 20 分钟。反应温度可控制在 120 左右也可。
是一次加入）。每加一份后，搅拌煮沸到紫色褪尽再加下一份。搅拌要有效以防
止暴沸。加完后如果紫色不能保持，就要再加一些高锰酸钾继续回流，一直到紫
色维持不褪。这时可加少量甲醇或草酸以除去紫色。
氧化完毕，如氧化物溶于水，可以滤去二氧化锰。滤液酸化后产物沉淀出来，
或是用有机溶剂抽提出来。如果产物不溶于水，可以同二氧化锰一道滤出，再从
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实验一 苯甲酸
[内容提要]
本实验以甲苯为原料，以高锰酸钾为氧化剂来制备苯甲酸，反应在碱性介质
中进行，粗品苯甲酸用水重结晶。实验包括加热回流，搅拌，减压过滤，重结晶
等基本操作。
[目的要求]
1 掌握芳烃通过氧化反应制备羧酸的原理和实验操作。
2 掌握重结晶提纯产物的方法。
高锰酸钾在中性或碱性介质中进行氧化时，锰原子由正七价降为正四价，生
成二氧化锰，不溶解而沉淀出来：
2KMnO4+H2O→2MnO2+2KOH+3[O]
Mn7++3e→Mn4+
(1)
在强酸性介质中进行氧化时，锰原子由正七价降为正二价：
2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+3H2O+5[O]
(4) 正溴丁烷全部蒸馏出的标志为：馏出液由混浊变澄清；反应液上层消失并澄 清。
(5) 分出的下层粗产物尽量不带水，并用干燥的三角瓶接收，以免下步用浓硫酸 洗涤时因有水而发热至产品挥发。
(6) 浓硫酸洗掉产物中未作用的正丁醇和副产物正丁醚。 [思考题] （1） 正丁醇与溴化氢作用生成正溴丁烷和水的反应是可逆反应，可是本实验在
装置如图 1-4。 在烧瓶中放正丁醇 5 毫升，浓硫酸 1 毫升。振摇均与[1]，加几粒沸石。在分 水器中放入（V-0.6 毫升）饱和食盐水[2]。然后加热烧瓶，保持反应温度在 140 ℃左右，直至分水器全部被水充满时停止加热。稍冷后把反应液连同分水器中的 食盐水倒入分液漏斗中，缓慢加入 5 毫升 5%碳酸氢钠溶液，振摇后静置分层。 分区下层液体，再用 5 毫升水洗涤一次，分去下层，上层转入干燥的三角瓶中， 用无水氯化钙[3]干燥至澄清后蒸馏。收集 138-142℃馏分，产量 1-1.2 克。
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实验二 正溴丁烷 [内容提要]
实验室中制备正溴丁烷采用的通常是溴化钠-浓硫酸法.本实验中使用过量 的氢溴酸(过量溴化钠)在大量硫酸存在下(可以吸收反应中生成的水)与正丁醇加 热回流,来促使平衡的移动,使醇与氢溴酸的反应趋于完全.回流以后再进行粗蒸 馏,一方面使生成的正溴丁烷分离出来,便于后面的洗涤;另一方面,粗蒸馏过程可 进一步使醇与氢溴酸的反应趋于完全.粗产物中含有未反应的正丁醇和副产物正 丁醚,用浓硫酸洗涤可以将他们除去.实验包括回流,蒸馏,分液漏斗的使用等基本 操作. [反应式] [药品]
纯苯甲酸是无色针状晶体，熔点 121.7℃。 [附注]
（1） 若滤液呈紫色，可以加入少量亚硫酸氢钠，使紫色褪去，重新减压过滤，
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除去二氧化锰。 （2） 产物颜色不好，可在适量的热水中重结晶，同时加入活性炭脱色。苯甲
酸在 100 毫升水中溶解度为：4℃-0.18 克；18℃-0.27 克；75℃-2.2 克；100℃-5.9 克。 [思考题] （1） 用浓盐酸酸化时如果无鉴别试纸，如何判断已酸化至强酸性？ （2） 苯甲酸中若混有二氧化锰，可用哪些方法除去二氧化锰？
NH2
NH2
+
O2N
NO2
2 NaOH,H2O O2N
NO2
2 请同学们按照以上反应式去查找文献，设计实验步骤，选择所用试剂并确定试
剂用量。最后制得纯的对硝基苯胺。具体要求如下：
（1） 所有合成采用半微量合成的用量和仪器。
（2） 每一步合成出的粗产品要测熔点 2 次，并且要进行重结晶纯化，纯化后
的产品也要测熔点 2 次。
湖南大学化学化工学院 2011 年 10 月
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实验说明二 注意事项
一：请同学们课前预习时查好反应式、所用试剂的理化性质及毒性等，并做好 相关基本操作的原理、操作过程、注意事项等的预习工作（如：乙酰苯胺的合 成实验，后面要用水重结晶产物，那么同学们要把重结晶的原理、操作过程、 注意事项等了解清楚），并完成相关思考题。 二：化硕/化基班的同学请注意：对硝基苯胺的合成实验为设计合成实验，请按 以下要求去提前做好准备。
高锰酸钾不能在一般有机溶剂中溶解，多在水中进行反应，有时可加一些
乳化剂或悬浮剂，使有机物在乳液状态或悬浮状态进行氧化，新方法是用有机溶
剂，如二氯甲烷，溶解被氧化物，与高锰酸钾的水溶液形成两相，加入少量界面
迁移剂，在搅拌下进行氧化。
一般实验方法是把要氧化的有机物和水一道加热回流，高锰酸钾用量比计
算值超过十分之一，分若干份加入（半微量合成由于用量少，不必分成若干份而
平时实验成绩占 70%，实验理论考试成绩占 30%； 2. 平时实验成绩计算办法：
平时实验成绩=（单次实验成绩之和÷实验次数）×70% 单次实验成绩（百分制）包括：实验预习 10%，实验操作 40%， 实验记录 10%，实验报告 30%，纪律、卫生 10%； 3. 实验课程结束后单独举行实验理论考试（笔试），考试范围包括预 习要求内容、课堂讲解内容、实验讲义内容以及与实验相关的理论 课内容； 4. 因操作不规范导致严重仪器故障或安全事故的，实验课程总评成 绩扣除 10～40 分； 5. 学生申请调课或请假，一般需提前一周与指导教师联系并确认， 所缺实验另行补做；若无故缺做实验或请人代做实验，实验课程需 重修; 6. 本办法适用于独立计算学分的本科化学实验课程。
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目录
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
内容 实验说明一 实验课程考核方法 实验说明二 注意事项 实验一 苯甲酸的制备 实验二 正溴丁烷的制备 实验三 正丁醚的制备实验 实验四 乙酰苯胺的制备实验 实验五 苯胺的制备实验 实验六 己二酸的制备及萘重结晶 实验七 环己烯的制备 实验八 乙酸乙脂的制备及测折光率 实验九 对甲苯乙酮的制备实验 实验十 2-甲基-2-己醇的制备
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(2) 加入量由计算而得。一般反应产生的溴化氢与水的重量比为 1：1。水太多， 氢溴酸的浓度低，产率明显降低，水太少，则产生的溴化氢易挥发，即浪费 原料又污染环境。
(3) 如果是含结晶水的溴化钠，可按计算增加结晶溴化钠的用量，并相应地减少 加入的水量。溴化钠可不必研的很细，因反应不需要溴化氢一下子产生，稍 大块的溴化钠可逐步与酸作用，所产生的溴化氢可更有效地被利用。
正丁醇 3 毫升 0.033 摩尔 溴化钠（无水） 5.1 克 0.05 摩尔 浓硫酸 5 毫升 0.094 摩尔 水[2] 4.1 毫升 碳酸钠、无水氯化钙。 [实验操作] 在圆底烧瓶中放入 4.1 毫升水和 5 毫升浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，加 入 3 毫升正丁醇，最后加入 5.1 克溴化钠[3]和 2-3 粒沸石。装成带有气体吸收的 回流装置（如图 1-2（c））。加热回流半小时，稍冷后改回流装置为蒸馏装置。加 热蒸馏至正溴丁烷全部蒸出[4]。将馏出液倒入分液滤斗中，把下层放入干燥的 三角瓶中[5]，在水冷却下慢慢加入等体积的浓硫酸[6]，振匀后倒入干燥的分液 漏斗中。仔细分出下层硫酸，分别用 10%碳酸钠溶液、水洗涤有机层。把洗涤后 的有机层放于干燥三角瓶中，用 1-2 小块无水氯化钙干燥至澄清后蒸馏。收集 98-102℃馏分。产量 2-2.5 克。 纯正溴丁烷为无色透明的液体。沸点 101.0℃，d204 1.276。 [附注] (1) 不用溴化钠和硫酸，而用含 48%溴化氢的氢溴酸也可，但产率低。若同时加 入适量的浓硫酸作脱水剂，产率明显提高。
[实验关键]
1 控制好反应条件和反应温度。
2 重结晶时，控制好溶剂的用量。
[预备知识]
制备羧酸的方法很多，主要有氧化法及羧酸衍生物水解法。
氧化反应是有机化学中广泛应用的反应。高锰酸盐氧化是常用的氧化反应之
一。高锰酸盐对各种可以被氧化的基团都能进行氧化，是一种通用的氧化剂。
由于高锰酸很不稳定，高锰酸钠容易潮解，一般都用高锰酸钾为氧化剂。
对硝基苯胺的合成实验 1 反应式
Step 1:
NH2
+
OO H3C O CH3
O HO CH3
O
NH C CH3