总结：
低级醇价格便宜，供应量大，工业上适用 于活泼芳胺的烃化，但反应往往要求相当 高的反应温度，并用催化剂加速反应，条 件较激烈。
二、用卤烷的N—烷基化反应
卤烷是N—烷基化常用的烷基化剂，其反 应活性较醇强，价格比相应的醇要高。常 用于引入长碳链的Ｎ－烷基化。 对于较难烷基化的胺类，如芳胺的磺酸或 硝基衍生物，也要采用卤烷作烷化剂。 苄基化或羧甲基化多用卤烷为烷化剂。
R2NH + H
R2NH + R
R2N H
R
R 3N + H
R3N + R
• 酸催化的亲电取代
R 4N
• 连串反应，可逆反应。
胺的碱性越强，反应越易进行。碱性：脂肪 胺＞氨＞芳胺。 乙醇、异丙醇、丁醇等。
醇类是弱烷化剂，用于引入短碳链，如甲醇、
用醇N—烷化反应的反应条件： 用醇作烷基化剂一般进行液相反应：高压 釜，200-230℃，一定压力，催化剂（常用 酸性如浓硫酸、PCl3等）
7.2.1 C—烷基化反应历程
用烯烃烷基化 用卤烷烷基化 用醇烷基化 用醛和酮烷基化 芳环上的C—烷基化都是酸催化下的亲电取 代反应，催化剂的作用是使烃化剂极化成活 泼的亲电质点。
在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生 物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反 应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。
R+ AlCl 4
δ +δ R Cl: AlCl 3
分子络合物
离子对或离子络合物
R+ AlCl4
R + AlCl4
慢 Ar H Ar H R
Ar
AlCl4
H R AlCl4
Ar H 慢
快
Ar R + AlCl3 + HCl
当R相同时:
RF>RCl>RBr>RI
一般来说, 卤代芳烃不反应 当X相同时： RCH=CH2X≈ PhCH2X>(CH3)3CX> R2CHX>RCH2X>CH3X
CH（CH3）2
三氯化铝－盐酸络合物 －－液相法 磷酸／二氧化硅固体催化剂－－气相法
烯烃对酚类的Ｃ－烷基化
OH
—
CH3
OH 阳离子交换树脂 80~240oC C（CH3）3
+ CH2=C—CH3
OH
—
CH3
OH 苯酚铝催化 约200oC，约2.2MPa —C（CH3）3
+ CH2=C—CH3
卤烷对芳环的Ｃ－烷基化
主要工艺条件
ArNH２＋R—X→ArNHR＋HX ArNHR＋Ｒ—Ｘ→ArNR２＋HX 当芳胺与卤烷的摩尔比略大于１：２（即卤烷稍过 量），可以得到高收率N,N-二烷基叔胺；制N –烷基 仲胺时要用不足量的卤烷 烷化温度一般不超过100℃
需用缚酸剂（如NaOH、Na２CO3、NaＨCO3、Ca(OH)2等）
NH2 + CH3OH
200 C K1
o
NHCH3
CH3OH K2
N(CH3)2
K2/K1=1000
NH2 + C2H5OH
200 C K1
o
NHC2H5
C2H5OH K2
N(C2H5)2
K2/K1=1/4
N -甲基苯胺——气固相接触催化法 N -甲基苯胺不能用苯胺与甲醇的高压 液相法，而采用气固相接触催化法。工艺 条件：催化剂(Cu－Zn／Al２O３)，H２， 250℃，常压。
AlCl3
30%
CH CH3
CH3 70%
CH3(CH2)9-CH=CH2
氢转移
+H
CH3(CH2)9—CH—CH3
2位 氢转移
CH3(CH2)8—CH—CH2CH3
3位
CH3(CH2)7—CH—(CH2)2CH3
4位
氢转移
CH3(CH2)6—CH—(CH2)3CH3 氢转移
5位
CH3(CH2)5—CH—(CH2)4CH3
四、用醛、酮进行烷基化
O R C H+H R C OH H
O R C R' + H
— —
OH RC R'
— —
— —
H
Ar—H + C—OH R
-H2O 脱水缩合
H R
Ar—C
+ArH -H
H
Ar—C—Ar R
醛和酮都是较弱的烃化剂，应用较少，常用于合成 二芳基或三芳基甲烷衍生物。
7.2.2 芳环上C—烷基化反应的特点
δ
[R—CH—CH3]AlCl4
烯烃是常用的烷基化剂（便宜、来源广） 符合马式规则
（CH3）2C=CH2 + H
+ CH2=C（CH3）2
H
（CH3）3C
C（CH3）3
用烯烃作Ｃ－烷基化剂时，总是引入带支链的烃
二、用卤烷烃化
δ+ δ-
R Cl + AlCl 3
R Cl: AlCl 3
分子络合物
离子对或离子络合物
烷基化剂
（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： H2C
三、用醇进行烷基化——活性较弱
ROH + H+ ROH2
-HCl
R+ + H2O
ROH + AlCl3
ROAlCl2
R + AlOCl2
用质子酸或路易斯酸催化 用三氯化铝催化剂，因醇烷基化生成的水会分解三氯化 铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。 ROH＋ArH＋AlCl３→ArR＋Al(OH)Cl２＋HCl
C—烃化是连串反应 k2/k1≈1.5~3.0 ；单烷基化要用不足量的烯烃烷化剂 C—烃化是可逆反应
R R + H+ R H R R + R+
R + R 2 R
在强酸催化剂下，可以使副产物多烷基苯减少，并增加单 烷基苯的总收率。
7.2.2 芳环上C—烷基化反应的特点
烷基正离子可能发生重排
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl +
NH2
+C4H9OH/-H2O
NHC4H9
异构化 ZnCl2催化 240℃，2.2MPa
NH2
ZnCl2催化 210℃， 0.8MPa
C4H9
注意在液相N—烷基化时反应温度的控制 （一般低于200℃）
重要产品举例
N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺——高压液相法
NH2 + 2CH3OH ２００℃ 高压釜 浓H2SO4 N（CH3）2
+ 2HO
H
HO
双酚A
CH3 C CH3
OH
塑料抗氧化剂
二、活泼亚甲基化合物的C—烷基化反应
O O EtONa/EtOH CH C CHC OC H5 H3C C CH C OC H5 3 2 2 2
回流 烯醇负离子
O
O
O O CH C CHC OC H5 3 2
碳负离子
n-C4H9Br,EtOH 回流
低级醇价格便宜，供应量大，广泛用于苯 胺及甲苯胺的N—烷基化 如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等
R1NH2 + ROH
R1NHR + ROH
H
H
R1NHR + H2O
R1NR2 + H2O
R1NR2 + ROH
H
R1NR3 + OH
反应历程：
R OH + H
RNH2 + R R
R OH2
NH2 R
R要是金属的卤化物，其中最常用的是三 氯化铝； 质子酸 最主要的是氢氟酸、硫酸和磷酸。 其他类型的催化剂 如酸性氧化物、烷基铝、阳离子交换树脂等
路易斯酸催化活性：
ＡlCl３>FeCl３≥SbCl5>SnCl4>BF３>TiCl4>ZnCl2
无水ＡlCl３
是各种Friedel-Crafts反应最广泛使用的催化剂， 用于不含强供电基芳烃的C-烃化 红油：无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的配合 物（俗称红油）是连续烷化的良好催化剂
O—H
+ AlCl3
-HCl
OAlCl2
O=AlCl2
酚类烷基化时不能用ＡlCl３催化
三氟化硼：活泼的催化剂 ，可用于酚类的Ｃ－烷化 其他路易斯酸： 如ZnCl2 、FeCl３、TiCl4是温和催化剂，用于含 强供电基芳烃的Ｃ－烷化
质子酸
HF>H2SO4>P2O5>H3PO4
硫酸 广泛应用于烯烃、醇、醛和酮为烷化 剂的Ｃ－烷基化。 注意硫酸浓度的选择
烷基铝
是用烯烃作烷基化剂时的一种特殊催化剂。 其特点是能使烷基有选择性进入芳环上氨基或羟 基的邻位。 酚铝(C6H5O)3Al是苯酚邻位C—烷基化的催化 剂，苯胺铝(C6H5NH)3Al是苯胺邻位C—烷基化 的催化剂。
7.2.4 反应实例
烯烃对芳环的Ｃ－烷基化
+ CH2=CH—CH3 AlCl3或H3PO4-SiO2
氢氟酸 不易引起副反应 ，反应后氟化氢可以加热蒸 出，凝固点低（－８３.５℃）可在低温使用。 可用于多种类型付－克反应催化剂 ，但具有 强腐蚀性，且其价格较贵，目前在工业上主要用 于十二烯与苯反应制十二烷基苯的催化剂。