拉曼光谱 散射；分子在振动跃迁过程中有极化率的改变
极化率是分子的平均偶极矩u与电场强度E的比 值。符号α ；u=αE 它是统计平均值
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红外与拉曼谱图对比
红外：基团 拉曼：分子骨架的测定
甲基的特征吸收频率： 2960cm-1 2870cm-1 1460cm-1 1380cm-1
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红外与拉曼光谱的相互补充
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红外光谱的表示方法
以透过率T~λ 或T~ν 来表示： ν / cm−1 = 104 /(λ /μm)
T(%)= I/I0×100%， I—透过强度，I0—入射强 度
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T(%)
红外光谱的区域
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红外特征吸收产生的条件
产生红外特征吸收的必要条件：
➢辐射光子应具有能满足物质产生振动跃迁所 需的能量 ➢辐射与物质间有相互耦合作用
• 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多 通道接收两种。 光电倍增管接收属于单通道接收。
检测记录系统
为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处 理方法是直流放大、选频和光子计数， 然后用记录仪或计算机接口软件画出图 谱。
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小结：红外与拉曼原理的区别
红外光谱 吸收；分子在振动跃迁过程中有偶极矩的改 变 偶极矩指正、负电荷中心间的距离d和电荷中心 所带电量q的乘积，表达式为μ=qd，方向规定为 从正电中心指向负电中心。
E0 + h0 h0
h0 h0
E1
V=1
E0
V=0
h(0 - )
h0 ( + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态.
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激光拉曼光谱仪
仪器组成
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光源
• 它的功能是提供单色性好、功率大并且 最好能多波长工作的入射光。目前拉曼 光谱实验的光源己全部用激光器代替历 史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实 验，常见的气体激光器基本上可以满足 实验的需要，常用氩离子激光器。最常 用的两条激发线的波长分别为 514.5 nm 和 488.0 nm。
• 色散系统使拉曼散射光按波长在空间分 开，通常使用单色仪。主要作用是减少 杂散光对测量的干扰，之后进入光电倍 增管。 单色仪是拉曼光谱仪的心脏，要求环境 清洁，灰尘对单色仪的光学元件镜面的 玷污是严重的，必要时要用洗耳球吹拂 去镜面上的灰尘，但切忌用粗糙的滤纸 或布抹擦，以免划破光学镀膜。
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接收系统
红外光谱仪的应用
进行化合物的鉴定 进行未知化合物的结构分析 进行化合物的定量分析 进行化学反应动力学、晶变、相变、材料拉伸与 结构的瞬变关系研究 工业流程与大气污染的连续检测 在煤炭行业对游离二氧化硅的监测 卫生检疫，制药，食品，环保，公安，石油， 化工，光学镀膜，光通信， 材料科学等诸多领域珠宝行业的检测 水晶石英羟基的测量 聚合物的成分分析 药物分析......
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拉曼光谱（Raman spectra）
当光照射到物质上时，会发生非弹性散射，在散射光中除 有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有和 激发光波长不同的成分，后一现象统称为拉曼效应。这种 现象于1928年由印度科学家拉曼所发现，因此这种产生新 波长的光的散射被称为拉曼散射，所产生的光谱被称为拉 曼光谱或拉曼散射光谱。拉曼光谱是通过测定散射光相对 入射光频率的变化来获取分子内部结构信息。
照射过程中，光子与分子 之间没有能量交换，光子 只改变运动方向，不改变 频率
照射过程中，光子与分子 之间发生能量交换，光子 不仅改变运动方向，而且 改变频率
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Rayleigh散射： 弹性碰撞；无
能量交换，仅改变 方向； Raman散射：
非弹性碰撞； 方向改变且有能量 交换；
激发虚态
E1 + h0
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对称分子：无偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外 活性。 N2、O2、Cl2等。 ——拉曼光谱
非对称分子：有偶极矩， 有红外活性
红外特征吸收产生的条件 ——红外光谱
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主要有机基团红外振动特征频率——
• 饱和烃：2800-3000cm-1，归属为-CH3，-CH2，-CH 中C--H的伸缩振动
• 烯烃：1650 cm-1，归属为C=C的伸缩振动
谱图信息
主要反映分子的官能团 主要反映分子的骨架，用于分析
生物大分子
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特有的优势
红外光谱优缺点
应用范围广 特征性强 信号强 提供的信息多 不受样品物态的限制 仪器操作和维护简单，对操作员的素质水平要求较低 数据库比较完善
缺点
(1) 不适合分析含水样品，因为水中的羟基峰对测定有干 扰; (2) 定量分析时误差大，灵敏度低，故很少用于定量分析; (3) 在图谱解析方面主要靠经验。
从下图可见拉曼光 谱较红外光谱谱峰 尖锐，二者官能团 特征频率相近，但 强度有较大区别。
水杨酸的红外 （上图）与拉曼 （下图）谱图
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红外与拉曼的比较
红外
拉曼
产生的机理 常规测量范围
振动引起分子偶极矩或电 由于键上电子云分布产生瞬间变
荷分布变化产生的
形引起暂时极化，是极化率的改
变，产生诱导偶极，当返回基态
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以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： • 需采用狭缝，光能量受到限制； • 扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪 器联
用； • 不适于过强或过弱的吸收信号的分析。 傅立叶变换红外光谱仪
——利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光 度仪
特点： 检测器直接检测样品与红外光的干涉光，
无光栅和单色器，能量高、响应快。 与时间分辨技术配合，可以跟踪毫微秒级瞬时过程。 其能量大、灵敏度和分辨率，准确度均高。分辨率可达 0.1-0.005cm-1。
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拉曼光谱优缺点
特有的优势
•一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在
拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的
检出。
• 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽，有利于提供重
原 子的振动信息。红外需要进行光谱扩展才可实现
低波数测试。
• 对于结构的变化，拉曼光谱有可能比红外光谱更敏
感。
• 特别适合于研究水溶液体系。
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外光路系统
• 外光路部分包括聚光、集光、样品 架．滤光和偏振等部件。
(1) 聚光：用一块或二块焦距合适的汇聚透镜， 使样品处于汇聚激光束的中部，以提高样品光 的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率 比不用透镜汇聚前增强105倍。
(2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光 的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的 透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实 验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加 反射镜。
• 比红外光谱有更好的分辨率。
• 固体样品可直接测定，无需制样。
一些缺点
信号强度弱
有荧光干扰
数据库仍然不全
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时发生的散射。散射的同时电子
云也恢复原态
400—4000cm-1
40—4000cm-1
光谱产生的方 式
检测对象
测定要求
水溶液样品
吸收光谱
散射光谱
化学分子的的偶极距
分子的电子云的极化。
能斯特灯、碳化硅棒等作 激光作光源；样品不需前处理 光源；样品需前处理
水的吸收强，严重影响测 吸收弱，可以应用于生物的活体 试结果，限制了应用领域 测试
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(3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效 和杂散光最少，尤其要避免入射光进入光谱仪 的入射狭缝。
(4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制 杂散光以提高拉曼散射的信噪比。
(5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插 入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光 的偏振方向。
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色散系统
对固定。
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有机化合物的特征吸收简介 烯烃
环己烯的红外光谱图
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摄取红外吸收光谱的工具—红外光谱仪
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红外光谱仪
第一代红外光谱仪：人工晶体棱镜作 FTIR-8400S红外光谱仪（日本，岛津公司） 色散元件 第二代红外光谱仪：光栅作色散元件 第三代红外光谱仪：以干涉仪为分光 器—傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR） 第四代红外光谱仪：用可调激光光源
红外和拉曼原理及性能分析
讲解人：***
• 红外光谱 • 拉曼光谱 • 红外和拉曼光谱对比分析
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红外光谱
红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结 构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和计算 机处理信息系统组成。根据分光装置的不同，分为色散型和干涉型。对色散 型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言，当样品吸收了一定频率的红外 辐射后，分子的振动能级发生跃迁，透过的光束中相应频率的光被减弱，造 成参比光路与样品光路相应辐射的强度差，从而得到所测样品的红外光谱。
• 炔烃：2100 cm-1，归属为C≡C的伸缩振动
• 酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700 cm-1
• 脂肪化合物中的-OH的振动吸收：3600-3700 cm-1
—— 特定分子或化学键吸收特定频率的红外光，称之为 基团或化学键的特性频率
不同基团或化学键的特性频率不同； 同一基团或化学键的特性频率在不同物质中出现时吸收位置相