从速度方程可以看出，由于温度变化对浓度的影响一般情况下很小，故温度对反应速 率的影响，主要表现在对速率方程中的速度常数的影响。温度可以使反应速率加快，这是 根据经验早已知道的事实。1884 年，荷兰科学家范特霍夫（ Van’t Hoff ）由实验总结出一条 近似的规律：温度每升高 10℃，反应速率大约增加 2-4 倍。即： k(t+10)/kt=2-4。该结论称为 范特霍夫规则。如果不需要精确的数据或数据不全，可由该结论估计温度对反应速度的影 响。 但是随着研究温度对反应速率影响的深入，人们发现并非所有反应都符合上述近似规
得： v N2O5=-(0.080-0.160)/2=0.04 mol.L-1.min-1 但这是平均速率， 不能真实的反映某反应在某一时刻的速率。 为此需要求得瞬时速率。 瞬时速率是通过作图的方法得到的。以纵坐标表示浓度，以横坐标表示时间，作图可以得 到反应物或生成物浓度随时间而变化的曲线。如图 5-1、图 5-2 所示：
32Na +H NhomakorabeaO反应级数越高，说明该物质浓度的变化对反应速率的影响越显著。反应级数为负值， 说明该物质的浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率降低。 7-2-3 速率常数 物理意义：单位浓度时的反应速率。 速率常数代表了除浓度之外影响反应速率的其它因素影响速率的结果。 单位与反应级数的关系：见书 273。 应用： a、衡量反应速率的快慢。 b、比较反应级数相同的反应的速率快慢。 7-2-4 用实验数据建立速率方程 可以看出，一旦某反应的反应级数确定下来了，那么，该反应的速度方程就确定下来 了。我们说速率方程由实验决定，实际上也就是说，反应级数必须由实验决定。通过对实 验数据的处理，确定反应级数。例如下例反应的实验数据： aA + bB ⇌ dD + eE 初速度 v（ mol.L-1 .s-1 ） v1 v2 v3 v4 v5
△ t 0
同理：
vB= lim (-△ cB/△ t)=-dcB/dt
△ t 0
vD= lim (△ cD/△ t)= dcD /dt
△ t 0
vE= lim (△cE/△ t)= dcE/dt
△ t 0
各速度的数值虽然不同，但表示的意义是一样的。选择哪一个来表示反应的速度取决 于哪一个物质的浓度易于测到。例如：
本节讨论第Ⅰ类型的反应，这是最常见的反应类型。 1889 年，阿累尼乌斯（ Arrhenius）总结了大量实验事实，指出反应速度常数和温度的 定量关系为：
Ea
k=A e RT =Aexp( 或者： lnk=
Ea RT
Ea RT
) logk=
Ea 2 .30 RT
+lnA
；
+logA
式中 k 为速度常数； e 为自然对数的底 （ e=2.718） ； Ea 为能量， 称为反应的活化能 (energy of activation)；R 为气体常数（ R=8.314 J.mol-1.K-1） ；T 为热力学温度；A 为常数，称为“指 前因子”或“频率因子” ，单位与速率常数的单位相同。对于一定条件下的给定反应，在一 定温度范围内， A、 Ea 可视为常数。 讨论阿累尼乌斯公式： 1、 k 与 T 的关系 T 升高，k 增大，反应速率加快。由于式中 k 与 T 呈指数关系，T 的微小变化，将导致 k 的较大变化。故上式也称为反应速率的指数定律。例如反应： C2H 5Cl ⇌ C2H4 + HCl
v ∝ cN2O5
引入一个常数 k，上面的正比关系变成等式： v =kcN2O5 此式称为该反应的速率方程，它定量的表明了反应物浓度与反应速度的关系。式中的 比例常数 k 称为该反应的速率常数，它的意义是：当 cN2O5=1 mol.L-1 时， v =k，即速率常 数表示单位浓度时的反应速率。 k 值的大小取决于反应物的本性和反应时的温度，相同外 界条件下， k 值较大的反应，反应速率较快。 再看一个例子：常温下： 据实验测定： v ∝ cO2 , 2NO + O2 ⇌ 2NO2
已知： A=1.6×1014 s-1 ，Ea=246.9 kJ.mol-1 ；R=8.314 J.mol-1.K-1 。 则： 700K 时，按上式求出：k1=5.9×10-5 s-1 ； 710K 时，按上式求出：k2=1.07×10-4 s-1； 800K 时，按上式求出：k3=1.17×10-2 s-1。 比较： k2/k1=1.8 ； k3/k1=198.3
浓度对化学反应速率的影响
2
决定化学反应速率的因素，首先是反应物的性质，其次是反应时的外界条件。这些外 界条件有：反应物的浓度、反应时的温度、反应体系的压力、催化剂、反应体系所处的介 质环境。浓度对反应速度的影响，从定性的角度讲很简单，而从定量的角度讲则相当复杂。 7-2-1、速率方程 大量实验表明，在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。这是一条定性 的规律，那么它们的定量关系呢？通过实验说明。 在 340K 时： 据实验测定： 2N2O5 ⇌ 4NO2 + O2
浓度
浓度
b d t
a c 时间 时间 图 5-2、生成物浓度随时间变化曲线
5-1、反应物浓度随时间变化曲线
要想得到某一时刻 t 时的反应速度，可在横坐标上标有 t 时刻的地方画一条平行于纵坐 标的直线与曲线交于 a 点，然后通过 a 点画曲线的切线，该切线的斜率即为 t 时刻的瞬时速 率。得到斜率的方法：在切线上任取两点 b、c，通过 b、c 画两条直线分别平行于纵坐标和 横坐标并交于 d 点，构成一个三角形 bcd。 bd 代表浓度的变化，dc 代表时间的变化，二者 的比值即为 t 时刻的瞬时速率： 7-2 vt=(-bd)/(dc)
5
则，不同类型的反应可能会得出完全不同的结论。温度对反应速率的影响就目前所知有如 图 5-3 所示五种：
v Ⅰ t
v Ⅱ t
v Ⅲ t
v Ⅳ t
v Ⅴ t
图 5-3、温度影响反应速率的五种类型 第Ⅰ类反应最为常见；第Ⅱ类反应属爆炸反应；第Ⅲ类反应常出现在催化反应中（温 度升高导致催化剂失效） ；第Ⅳ类反应常出现在有副反应的有机化学反应中；第Ⅴ类反应则 属反常。如： 2NO + O2 ⇌ 2NO2
A 的初始浓度（ mol.L-1） x 2x 4x x x
B 的初始浓度（mol.L-1） y y y 2y 4y
每组实验的反应物 A、 B 的起始浓度之所以这样设计是为了方便对实验数据的分析。 而 初速率是指反应开始时单位时间内生成物浓度的增大值。使用初速率是为了尽可能的排除 生成物的干扰。下面就上述实验数据讨论反应级数的确定方法。 分析的方法：设反应的速率方程为： v =kcA mcBn。如果通过对 v1、 v2、 v3、v4 和 v5 数 值的分析，可以发现彼此之间的关系，那么就有可能借此判断出 m、n 值。例如，如果分析 发现：①、2v1=v2，4v1=v3 ，则可以得出结论：v ∝ cA ；②、4v1=v4 ，16v1=v5，则可以得出 结论： v ∝ cB2。由此确定出： m=1， n=2。进而得到速率方程：v =kcAcB2。对于比较简单 的反应，级数较少且较易分析的反应，该法比较适用。但对于比较复杂的反应，反应级数 通过简单的分析并不能得以确定。此时，就要用别的方法来确定。 计算的方法：设反应的速率方程为： v =kcA mcBn。带入上面的数据得： v1 =kxmyn v2 =k（2x） myn
4
v4 =kxm(2y) n 若求 m，则令 v1/v2： 得： m=㏒ (v1/v2)/㏒ (x/2x) 若求 n，则令 v1/v4： 得： n=㏒ (v1/v4)/㏒ (y/2y) 在反应级数确定后，把任意一组实验数据代入速率方程即可求得速度常数，由此才 得到一个反应的完整的速率方程。需要注意的是，反应的级数不同，速度常数的单位是不 同的。对 n 级反应而言，速度常数的单位是： (L.mol-1)n-1 .s-1 。 7-2-5 利用速率方程进行计算 讨论一级反应速率方程： -dA/dt=kA 变换 (见书 275)得： ln(At/A0)=-kt A0：反应物的初始浓度。 At： t 时刻的反应物浓度。 例 7-3(275 页)。 半衰期或半寿期：反应进行一半的时间。 表达式： t1/2=(ln2)/k 考古学的 14C 断代术：
则反应速度： v A= -(cA2 -cA1)/(t2 -t1)= -△ cA/△t
v B= -(cB2 -cB1)/(t2 -t1)= -△cB/△t v D= (cD2 -cD1)/(t2 -t1)=△ cD/△t
v E= (cE2 -cE1)/(t2 -t1)=△ cE/△ t
上述表达式中，△cA、△ cB 皆为负值，故在其表达式前加负号，以保证速度为正值； 同时上述反应速度都是平均速率。 在大多数的反应中，反应速度是随时间而变化的。故为了准确地表示某时刻的反应速 率，需用瞬时速率代替平均速率。瞬时速率是△ t 趋于零时平均速率的极限。表示为： vA= lim (-△ cA/△ t)=-dcA/dt
实验测得其速度方程为：v =kcNO2 cH2 7-2-2、反应级数 所谓反应级数是反应速率方程中各反应物浓度的指数之和，即：反应级数 =m+n。也可 以把 m、 n 分别称为反应物 A、 B 的反应级数，但此说法不太广泛。反应级数可以是整数、 分数、零或负数。例： H2 + Cl2 ⇌ 2HCl ⇌ 2NaOH v =kcCl21/2cH2 + H2 v =k
v ∝ cNO2
合并两个正比关系并引入速率常数，得该反应的速率方程：v =kcO2 cNO 2 可以看出，不同的化学反应有不同的速率方程和速率常数。一个反应的速率方程的表 达形式是由实验决定的。 对于一般的化学反应： aA + bB ⇌ dD + eE
速率方程的通式为：v =kc AmcBn 式中 m、 n 分别表示 A、 B 浓度的指数（方次） ，与 A、B 的系数 a 、 b 无关。如： 2NO + 2H2 ⇌ N2 + 2H2O