无机合成与制备化学无机合成的重要性与研究重点•无机合成是现代无机化学的核心•任务：创造新物质、开发新材料•研究重点：认识无机合成反应基本规律，发展相关理论；发展新的绿色无机合成策略与技术、无机合成的前沿课题•有机合成在分子水平进行分子加工，无机合成除此之外，还着重晶体或其它凝聚态结构上的精雕细琢。

•A开发新合成路线或技术，能带动一大片新物质或新材料的出现。

如溶胶-凝胶合成法的出现，为纳米态与纳米复合材料，玻璃态与玻璃复合材料，陶瓷与陶瓷基复合材料，纤维及其复合材料，无机膜与复合膜，溶胶与超细微粒，微晶，表面、掺杂以及杂化材料等的开发与新物种的出现，起了极其重要的作用。

溶胶-凝胶（Sol-gel）法•胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

•溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。

•凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体。

溶胶－凝胶法•基本原理：以金属醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚等化学反应，使溶液经通过溶胶-凝胶-干燥-煅烧等工艺，获得超细粉末的产品；也称为醇盐水解法。

过程如下：水解缩聚加热干燥煅烧金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品溶胶－凝胶法中的基本反应溶胶－凝胶法中的基本反应•水解和缩聚反应——溶胶化过程•金属醇盐的水解一般可表示为：M(OR)n+ xH2O → M(OH)x(OR)n-x+ xROH •在溶胶到凝胶的转变过程中，醇盐一旦水解，失水缩聚和失醇缩聚也几乎同时进行，并生成M-O-M键，形成溶胶体系：-M-OH + HO-M-→ -M-O-M-+ H2O-M-OH + RO-M-→ -M-O-M-+ ROH缩聚反应•室温下，醇盐与水不能互溶，故需要醇或其它有机溶剂作共溶剂，并在醇盐的有机溶液中加水和催化剂(醇盐水解一般都要加入一定催化剂，常用酸、碱催化剂，一般是盐酸或氨水)。

•金属醇盐的水解反应与催化剂、醇盐种类、水与醇盐的摩尔比、共溶剂的种类及用量、水解温度等诸多因素有关凝胶的形成•水解缩聚形成溶胶初始粒子，初始粒子逐渐长大，联结成链，形成三维网络结构得到凝胶：M O M O M O MO O O OM O M O M O MO O O OM O M O M O M凝胶的干燥缩聚后的凝胶称湿凝胶，干燥过程就是除去湿凝胶中物理吸附的水和有机溶剂及化学吸附的氢氧基或烷氧基等残余物。

干燥是制备高质量玻璃的关键步骤。

干燥过程主要控制好高燥速度，速度过快会使凝胶龟裂和破碎。

煅烧过程煅烧过程是将干凝胶在选定温度下恒温处理。

由于干燥后的凝胶中仍然含有相当多的孔隙和少量的杂质，因此，需要进一步的热处理来除去，以得到致密的产品。

无机合成的前沿课题•B极端条件下的合成（超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁场与电场、激光、等离子体等）•例如，在模拟宇宙空间的高真空、无重力的情况下，可能合成出没有位错的高纯度晶体；在超高压下，许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距离均会发生变化，从而使元素的稳定价态与通常条件下有所差别无机合成的前沿课题•C仿生合成与生物技术在无机合成中的应用•例如可通过模拟生物矿化过程以实现精密、复杂无机材料的仿生合成。

•生物矿化分为4个阶段：①有机大分子预组织，在沉积前构造一个由有机大分子形成的有组织的反应环境，决定无机物成核的位置；②界面分子识别，无机物从溶液中在有机/无机界面处成核，其成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌等受有机大分子组装体的控制；③生长调制，无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制；④细胞加工，在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。

这是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要步骤，是仿生合成的重点。

无机合成的前沿课题•这种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，称为仿生合成（biomimetic synthesis），也称有机模板法（organic template approach）•无机材料的仿生合成已成为材料化学的研究前沿和热点。

在此基础上已形成一门新的分支学科——仿生材料化学（biomimetic materials chemistry ）。

目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。

无机合成的前沿课题•D绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工艺的基础性研究•E特种结构无机物或特种功能材料的分子设计及分子（晶体）工程学；分子工程学作为化学的一个新分支或发展中的一个新阶段，是逆向而进行的，是根据所需性能对结构进行设计和施工。

典型无机化合物的合成氢化物与配位化合物氢化物•氢是一种很特殊的元素。

它几乎能与除稀有气体之外的所有元素结合，形成一大类氢的化合物。

在氢化物中。

氢可以里正氧化态(如HCl、H2O等)，也可以呈负氧化态(如NaH、CaH2等)，氢化物既有简单的二元金属氢化物(如NaH、CaH2), 也有非金属氢化物(HCl、H2S、硼烷、硅烷等)。

氢化物•可将氢化物分为简单氢化物和复杂氢化物•简单氢化物可以分为二元氢化物、简单配合氢化物和合金氢化物•二元氢化物通常可以分为共价型氢化物、离子型氢化物、过渡型氢化物和中间型氢化物二元氢化物的分类其它简单氢化物•简单配合氢化物•含有金属和氢组成的配阴离子，再与另—金属离子形成三元氢化物，例如LiAlH4、NaAlH4等。

•合金氢化物：•指由过渡金属合金与氢形成的简单氢化物。

复杂氢化物•复杂氢化物中除含有某个或几个母体金属元素和氢以外，还以共价键、配位键、多中心键、离子键等形式与其他某些离子或基团结合。

共价型二元氢化物的合成•非金属与氢直接作用•例如氯化氢的制备是将氯气与氢气直接反应得到，其反应式为：共价型二元氢化物的合成•非金属的金属二元化合物与酸进行复分解反应。

但必须注意酸的选择。

制备还原性强的共价型氢化物，不能用H2SO4等氧化性酸。

共价型二元氢化物的合成•非金属卤化物水解例如可利用磷的卤化物的易水解性来制备卤化氢。

•非金属的置换反应活泼非金属能将较不活泼的非金属从它们的氢化物中置换出来共价型二元氢化物的合成•碳氢化合物的卤化用这种方法产生卤化氢因有一部分卤素消耗于有机物的卤化．产率不高。

故常常用于制备农药或有机合成中的副产品得到卤化氧。

离子型氢化物的结构、性质和用途•离子型氢化物部是离子晶体。

室温时，离子型氢化物是固态，纯净时为白色。

含杂质则由浅灰到黑色，含过量金属时呈蓝色。

•离子型氢化物的稳定性较差，其中LiH和CaH2较稳定。

•离子型氢化物都有强还原性和碱性，容易和空气、水或其他质子溶剂反应。

离子型氢化物的强还原性使其常用于无机及有机合成中作还原剂。

离子型氢化物的合成•合成：将碱金属或碱土金属(除Be、Mg外)在加热下直接与氢气反应，即生成相应的固态氢化物。

由于它们性质活泼，必须在真空、无氧、无水的条件下用高纯金属及经净化处理的高纯氢气进行反应。

过渡型氢化物•过渡型氢化物的外貌像金属或呈暗色。

其导电能力与金属相近。

•主要用途：•①做还原剂•②电子管中的除气剂•③做催化剂•④制作纯金属粉末•⑤储氢材料过渡型氢化物的合成方法•氢气与金属单质反应•氢气和金属化台物反应•氢化物与金属化合物作用•电化学法，例如电解含硫脲的酸性镍盐溶液时，在阴极生成氢化镍。

简单配合氢化物的合成•NaBH4在工业上是用氢化钠和硼酸三甲酯制备•①硼酸三甲酯与油液分散氢化钠在250℃反应：4NaH + (CH3O)3B → NaBH4 + 3NaOCH3•②用水从油液中溶取NaBH4，此时甲醇钠水解成甲醇和NaOH。

•③用异丙胺萃取NaBH4，干燥并蒸发，即得固体的NaBH4，产率高于90％。

•④向NaBH4的碱性水溶液中加入可溶性钾盐或KOH，可发生交换反应；KBH4有较低溶解度，析出为晶体，可以过滤分离得到晶状KBH4。

NaBH4 + KOH → NaOH+ KBH4配位化合物•配位化合物可分为两类，即Werner（维尔纳）配合物和包括金属羰基配合物在内的金属有机配合物。

•通常把不含金属-碳键的配合物和所有的氰配合物叫做Werner配合物，而把含有金属-碳链的叫做金属羰合物和金属有机配合物。

•Werner配合物通常具有盐类性质，易溶于水，是一类研究得较多的经典配合物；•金属有机配合物通常是共价性的化合物，一般能溶于非极性溶剂，具有较低的熔点和沸点，是近代无机合成发展非常迅速而重要的领域之一金属夹心配合物•特别稳定，结构的共同特点是金属原子对称地“夹”在两个平行碳环体系之间，所以该类化合物被称为金属夹心型配合物。

•二茂铁是夹心配合物中最重要的一个，易升华的橘红色固体，熔点446K。

隔绝空气加热至773K都不分解，因此它是一种稳定的共价化合物。

二茂铁中的环戊二烯类似苯的性质，但与亲电试剂反应比苯还活泼。

金属夹心配合物的合成•格氏试剂反应•碱金属环戊二烯盐的反应金属夹心配合物的合成•金属与环戊二烯直接反应•金属羰基化合物与环戊二烯反应新型无机功能材料的合成原子簇化合物与非化学计量化合物簇化合物•原子簇Cluster ：由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体（核数超过100的簇合物，称为“巨簇”），介于原子、分子和凝聚态之间。

原子簇的许多特殊性质是由于其尺寸介于宏观和微观之间造成的，是当今多学科交叉领域研究热点之一。

•原子簇可分为金属簇和非金属簇两大类。

金属原子簇•金属原子簇：至少含三个金属原子形成非链状的网络化合物，而每个金属原子又至少要通过两个金属-金属键和相邻原子结合起来。

金属原子簇化合物又分为过渡金属团簇化合物、稀土原子簇化合物等。

•金属簇又分为含有配体的金属簇合物和不含配体的金属“裸簇”（金属团簇，金属超微粒）。

金属簇化合物的合成（水溶液法）•直接法在一定的温度下，将简单的含氧酸阴离子(如WO42-)与含有杂原子的化合物（酸或盐）按一定的比例混合，酸化，搅拌反应，最后加入反电荷离子(一般为碱金属离子、铵离子、有机分子等)，可得到金属氧簇化合物。

金属簇化合物的合成（水溶液法）•间接法•首先合成得到所需要的配体、然后将配体单元与所要配位的离子或基团反应，得到目标产物金属簇化合物的合成（水热法）•水热法：一种在密闭容器内完成的湿化学方法。

•水热法温度范围：水的沸点至临界点(374℃)之间（通常130～250℃之间）；相应水蒸汽压：0.3～4 MPa。

金属簇化合物的合成（水热法）•优点：水热条下，水的黏度下降了约2数量级。

反应体系存在着十分有效的扩散，有利于反应速率和反应进行程度的提高。