HNO3 + H2SO4 H2O+NO2
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2)
+ +NO2
H
(3) + NO2 + HSO4-
H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO2
+ H2SO4
分子轨道理论认 为：苯的芳香性 是由于苯存在一 个封闭的共轭体 系引起的。
三 伯奇还原 (Birch reduction)
定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
间甲苯酚
CH3
COOH
对甲苯甲酸
CH3 CH3 CH3
连三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯
CH3
H3C
CH3
间三甲苯
OH
OH
CHO NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
Br
NH2
3-氨基-5-溴苯酚
（命名规则参见第一章）
第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均 比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由 于分子对称，熔点较高。
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
苯环上的其它取代基均可以 归入这三类。
将取代基的分类情况予以分析，可以发现如 下规律：
所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。
所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。
所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。
所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸 电子诱导效应。
所以，可以根据取代基的电子效应来判断它 们的分类情况。
5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH=CH-CH=CH2 H2/催
CH=CH-CH2CH3
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光
3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键
+
h
6 易发生亲电取代反应
7 难以发生氧化反应
（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5
O2N
CH3 CrO3 +Ac2O O2N
H2O
O2N
CH(OAc)2 CHO
*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮
CH3
MnO2，H2SO4
CHO
CH2CH3
MnO2， H2SO4源自O CCH3二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释
共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。
*4 -碳正离子的极限式和离域式
H
H
E
E
+
+
共振极限式
+H
E
E=NO2
H
+E
离域式
*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
势 能
E +H
+ E+
E
H H Nu
E
反应进程
（2）取代苯的硝化反应
*1 取代基的分类及依据
G
G
G
G
E+
E
亲电取代
+
+
E
E
几率 40%
40%
20%
如果不考虑取 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 产物为40%。
环己烯 环己二烯
环己三烯
苯
氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。
OCH3
Li NH3(L) C2H5OH
OCH3
HCl, H2O
OH
O
O
H+
四 芳香亲电取代反应
1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅-克烷基化反应 5 傅-克酰基化反应 6 氯甲基化反应 7 加特曼-科赫化反应 8 多元亲电取代的经验规则
苯环亲电取代反应的一般模式
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
第三节 苯及其衍生物的命名和异构
苯（Benzen）
苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl)
苯基 (Ph)（C6H5-）
芳基 (Aryl)
几个实例
Cl OCH3
邻氯苯甲醚
CH3 OH
实例一
OH
+ HNO3（稀）
OH NO2
35%
实例二 实例三
实例四
NO2 NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) 150oC
O2N
NO2
NO2
Br
+ HNO3 H2SO4（60oC)
Br
NO2 +
Br
NO2 70%
CH3
CH3 CH3
+ CH3ONO2
CH3
BF3 CH3NO2 25oC
CH3
的能量与-络合物较接
近，-络合物越稳定，
活化能越低。所以，
可以通过判别-络合物
的稳定性来判别速度的
快慢和定位效应。
过渡态
E +H
+ E+
E
反应进程
NO2 H
+E
NO2 +H
E
硝基苯的情况分析
NO2 H E
+
NO2 H
E
+
NO2 H
+
E
特别不稳定
NO2
+
H E
NO2
+ H E
NO2
H +E
苯甲醚的情况分析
（2）苯及其衍生物被氧化的规律
*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏
+ O2
V2O5 400-500oC
O
O
O
*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。
CH3 CH2Cl
K2Cr2O7-H2SO4
CH2CH3
COOH
*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛
OCH3 H
+E
OCH3 H E
+
OCH3 H
E
+
OCH3 H
+
E
+
OCH3 H E
最稳定
OCH3
+H E
OCH3
+
H E
OCH3
+ H E
OCH3
H +E
Cl H
+E
氯苯的情况分析
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl + H E
最稳定
Cl
+H E
Cl
+
H E
Cl
+ H E
Cl
H +E
（3）硝化试剂及硝化反应的应用
（光谱特征参见第八章）
第五节 苯表达方式的研究和讨论 一 历史上苯的表达方式
Kekul’e式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
价键异构体： 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。
h
h
苯
棱晶烷
苯
杜瓦苯
Kekule’式
1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。
*2定位效应的理论
分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是 一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：
V V V > C6H5-G(O,P) 邻，对
> C6H5-G(O,P) 间
C6H6
V V >
间>
C6H5-G(m)
C6H5-G(m) 邻，对
势
反应的速控步骤是形成
能
-络合物，该步过渡态
邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。
活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。
钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。