3、形成酸酐
羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O R C OH R C OH O
P2O5
O R C R C O + H2O O
O CH3COONa + CH3CH2CCl
O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
羧酸盐
酰卤
混合酸酐
4) 形成酰胺
O RCOOH + NH3 RCOONH4
酒石酸
马来酸
命名：与羰基化合物中醛的命名相似
CH3CH2 CH CH2CH2 CH COOH CH3 CH2CH3
CH2CH3
HOOC CH CH COOH CH3
5-甲基-2-乙基庚酸
2-甲基-3-乙基丁二酸
CH3 CH3 C CH CHCOOH
δ-甲基-α-乙基庚酸
CH2 CH CH CH2COOH CH2CH2CH3
180—190oC -H2O
o
-H2O
RCNH2
PhCOOH + PhNH2
PhCONHPh (84%)
CH3CON(CH3)2
CH3COOH + (CH3)2NH
DCC/THF 0C
羧酸及其衍生物的转换关系概貌
芳烃 氧化
酸酐
羧酸
酰卤
酸酐
RX + NaCN
H2O
RMgX + CO2
酯
酯
酰胺
腈
羧酸
三、还原反应 LiAlH4 才可，NaBH4硼氢化钠还原能力不够
+Leabharlann OH R C OH+
+
* R'OH
OH R C OH OR' H*
+
slow
OH * C OR'
OH R C OH2 * OR'
+
-H2O
R
-H
+
O R * C OR'
反应活性
空 间 醇： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH 位 阻 HCOOH > CH COOH > RCH COOH 3 2 酸： >R2CHCOOH > R3CCOOH
OH C O
3）邻位效应
若取代基在邻位，则无论是吸电子基团（-Cl、 -NO2、 -
OH )，还是给电子基团（-CH3），都使酸性增强（除-NH2
外） 。 其中机理较为复杂，可能存在电性效应，空间效应、氢 键效应等多种因素的影响。
O O
C
H O H -H
+
O C
O H O
形成分子内氢键, 使羧基负离子稳定.
(bp 197oC)
实 例
COH
O CH3CH2COH
PCl3
(bp 74.2oC)
O
(bp 80oC) (200oC分解)
CH3CH2CCl + H3PO3 O
(bp 196oC)
O CH3(CH2)6COH
PCl5
(160oC升华)
CH3(CH2)6CCl + POCl3
(bp 107oC)
说明： （i） 反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 （ii） 反应需在无水条件下进行。 （iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产 物与产物的沸点要有较大的差别。 （iv） 反应机制与醇的卤代类似。
OH C O
1）-NO2
COOH > NO2 NO2 I C I COOH > COOH
苯甲酸 4.17
2）-X 如：-Cl 、-Br
3）-OH
+C<-I
+C>-I
酸性↑
酸性↓
对 4.03
对 4.54
4) -OCH3
COOH < OCH3 C > I 酸性↓
+C>-I
COOH <
酸性↓
COOH
对 4.47
——通过空间传递的静电作用
HO H C O Cl HO C O
1 pka 6.04
2 6 .25
C-Cl极性键负端比正端对氢的静电作用大。抑制羧基氢的电离。
二元羧酸的酸性
COOH (CH2)n COOH Ka1 COO(CH2)n COOH Ka2 COO(CH2)n COO-
第一步解离：受-COOH的-I的影响，两个-COOH相距越近，-I 越大，低级二元酸的第一解离度较同C的饱和一元酸强。 第二步解离：当一个-COOH离解形成负离子后，就产生+I效应， 致使第二个-COOH不易解离。
2.86 1.29 0.65
Cl2CHCOOH
Cl3COOH
3）诱导效应随着碳链的延长作用迅速↓，一般不超过3个C
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
PKa
2.86
CH2CH2CH2COOH Cl
4.41
CH3CH2CH2COOH
4.70
γ-氯丁酸的酸性已接近于丁酸
4.81
3-丙基-4-戊烯酸
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
9
-十八碳烯酸
羧酸分子中去掉羧基中的-OH后所余下部分——酰基 酰基根据相应的羧酸来命名
O R C O CH3CH2 C O C 苯甲酰基 丙酰基 酰基
三、结构
sp2
R C
O OH R C
O OH
P- π共轭 1）-OH给电子效应，使羰基碳的正性↓，亲核加成活性↓。
2.共轭效应（C）—芳香酸 取代芳香酸的酸性：与取代基的种类和与羧基的相对位置有关 1）对位（诱导效应和共轭效应同时存在）： 邻对位定位基（卤素除外）：酸性减弱，致活能力越强，酸性下
强越多。
间位定位基：酸性增强，致钝能力越强，酸性增加的越多。 2）间位（只有诱导效应，无共轭效应）： 吸电子诱导：酸性增强，电负性越大，酸性增加的越多。 给电子诱导：酸性减弱
伯醇
仲醇
醇
CH3OH > RCH2OH > R2CHOH
酸
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH >R2CHCOOH > R3CCOOH
4.生成酰胺
R COOH NH3 NH2 R′
RCOONH4 RCOONH2R
R △ R C NH2 H2O OO R C NHR C NR ′ O R
对热敏感，可发生脱水或脱羧，视碳链长短而定
1.乙二酸型（两个羧基直接相连）
或丙二酸型（两个羧基连在同一碳原子上）
脱羧生成一元羧酸
COOH COOH △
HCOOH
CO2
COOH △ R CH COOH
COOH R C R′ COOH △
R CH COOH R′
CO2
O C OH
LiAlH4 H
CH2OH
伯醇
CH3
C O
LiAlH4 CH2COOH H
CH3
CH CH2CH2OH OH
四、α-氢的反应
羧酸α-碳上的氢原子受羧基吸电子的影响，具有一定 的活性，但较醛、酮的α-H活性差。
R 红P CH2 COOH X2 或PX3 R CH X 红磷 或三卤化磷 COOH HX
OCH3
I
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
吸电子诱导作用
对位
吸电子诱导作用小、
给电子共轭作用大。
pka 4.08
pka 4.57
3.场效应 ( Field Effect )
(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)
随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水 三、脂肪族二元酸和芳香族羧酸为结晶型固体
第三节
羧酸的化学性质
酸性
R
C H
O C
O
H
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）。
-活泼H的反应
羰基的亲核 加成，还原
O H C O H
O H C O H
羧酸及其衍生物
第一节
一、分类
羧酸的分类、命名和结构
1）与-COOH相连烃基类别：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳 香族羧酸 2）烃基的饱和与否：饱和羧酸、不饱和羧酸 3）-COOH的数目：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 二、命名 1、俗名
HOOCCH-CHCOOH OH OH H C=C HOOC COOH H
羧酸酸性的主要影响因素
取代羧酸酸性大小判断的总原则：脂肪族羧酸同醇， 芳香族羧酸同酚 : 烃基上的取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离 子稳定性↑ ，酸性↑；反之亦然. 故取代基对羧酸酸性强弱的影响与取代基的性质、 数目以及与羧基的相对位置有关.
影响因素: 1.诱导效应（I）
G CH2COO-
G
CH2COO-
COOH
COOH CH2 COOH
CH2COOH CH2COOH
CH2COOH CH2 CH2COOH
COOH
Pka1 1.46 Pka2 4.46
2.8 5.85
4.17 5.64
4.3 5.57
二、羧酸衍生物的生成
酰氧键断裂，羟基被取代，形成酰卤、酸酐、酯、酰胺
O R C
酰卤
X
酸酐（酰氧基）
NH R′ R″
RCOONHR R′
二、羧酸衍生物的生成
酰氧键断裂，羟基被取代，形成酰卤、酸酐、酯、酰 胺等羧酸衍生物的反应。