R21

k21
M
2

M1
R22

k22


2

M2
R
M
1

M
1
R
链终止：
R
M
2

M
2
R
R
M
1

M
2
R
生成大分子
n元共聚；有n个链引发反应；n2个链增长反应， n（n+1）/2个链终止反应。
共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合 反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活 性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
d d
M1 M2


1 1
r1 r2
M1 M2 M2 M1
在共聚合中，竞聚率把单体组成与共聚物组成 联系起来，它是把单体性质引入共聚物组成方 程的载体。一对单体为什么能进行共聚，各自 都能进行的均聚却不能进行共聚，这些问题都 能从竞聚率中得到答案
第三章 自由基链式共聚合
第一节：引言
共聚合：由几种不同的单体或单体与聚合 物间进行的聚合反应 共聚物：由共聚合反应得到的聚合物
共聚物可以按链式反应的机理（自由基、阴离子、阳离子）， 也可以按逐步聚合反应的机理来制备。在这里讲链式共聚合。
两种单体的共聚反应称为二元共聚 三种单体…………………三元共聚 多种………………………多元共聚
二元共聚特别是按自由基机理的二元共聚已研究 的相当详尽，三元共聚就相当复杂了。这里的讨 论主要限于自由基聚合的二元共聚。
研究共聚合的意义在于： 1、从结构上改进聚合物的性能 2、扩大原料来源
通过共聚可以改善 材料的许多性能： 如机械强度、弹性、 塑性、玻璃化温度、 熔点等等
某些单体是不能均聚的，却能与某种其它 单体进行共聚，如
M1 M2

k11 k22
M1 M1 k21

M
2


M
2


k12

M
2


M1


M
1


M
2

（3-7）
共聚合反应的稳态假定，主要是
M1
和
M
2

的浓
度不变，即由
M1转变成
M
2
的速率与由
M
2
转变成
M
1
的速率相等，即
稳态，自由基总浓度和两种自由
基的浓度都不变
共聚物聚合度很大，引发和终止 对共聚物组成无影响
聚合反应不可逆
增长反应的速率用单体消耗的速率表示

d
M1
dt


k11
M1

M1


k21
M
2

M1


d
M
dt
2


k22
M
2

M
2


k12
M1

M
2

d d
F1

d
d M1 M1 d
M
2

F2

d
d M2 M1 d M2

1
F1
F1 F2

d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1

r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f22
或
（3-11）
F2

r1
r2 f22 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
4、利用共聚合可以研究各种单体、自由 基、碳阳离子、碳阴离子和官能团的相对 活性，从而了解结构与活性之间的关系。
共聚合的类型
按序列结构分为：
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。 两种单体能否进行共聚？ 若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 共聚物组成如何控制？
要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。
一、二元共聚物组成方程
二元共聚反应，有两个链引发反应，四个
链增长反应和三个链终止反应。
链引发：
M1 RM1
R
M2
RM
2
M1
RM1M
1
RM
1
M2
RM1M
2
链增长：
M1 RM 2M1
RM
2
M2
RM
2
M
2
R11 k11 M1 M1 R12 k12 M1 M2
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH
CC OO O
CH
n
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH2 CH + nSO2 R
CH2
CH
S
n
RO
此外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增加聚合物的品种
均聚物种类有限，100种单体只能得到100种 均聚物，如将它们两两进行二元共聚，就可 得到4950种共聚物，如能进行三元共聚，就 可得到161700种共聚物。
r r 的决类定1了型和共以聚r及2 参物共数的聚对微物决结组定构成，了曲所特线以定的竞的形聚共状率聚。是体1共系和聚和r2合共之的聚积关合
键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题， 都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。 关于竞聚率必须注意以下几点：
k11、k12 、k21 、k22 的大小，就能判断单体进行共 聚合的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共 聚物组成。
• 共聚物组成微分方程从链增长反应导出， 作了等活性、稳态和长链等假定。这些假 定基本上与推导自由基速率方程的相同
等活性：自由基活性与链长无关， 只与增长链末端单元的结构有关
假定：
f
2 2
此式称为mol分 数方程。此外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
讨论：
1、方程是一个瞬时方程，一般来说，
d d
M1 M2


M1 M2

F1 f1
2、竞聚率 r1, r2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
M1 M2 M2 M1
（3-10）
式中 r1 k11 k12 r2 k22 k21 称为竞聚率
该方程把共聚物瞬时组成与单体瞬时组成通过 竞聚率联系起来了。
若令
f1

M1 M1 M 2

f2

M2 M1 M 2
1
f1
f1 f2

M1 M2
k12 M1
M2

k21
M
2

M1

M
2


k12

M
1

M2
k21 M1
把它们带入（3-7）式，得
d d
M1 M2


M1 M2

r1 r2
M1 M 2 M 2 M1

1 1
r1 r2