甲醇合成催化剂的反应机理及应用
新疆广汇新能源有限公司新疆哈密839000 杨林君
摘要：本文介绍了甲醇合成反应的机理，合成催化剂的制备；对XNC-98催化剂的使用情况做了介绍。
关键词：甲醇合成催化剂
甲醇是重要的有机化工原料，碳一化学的母体，广泛用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等，还是重要的有机溶剂。
甲醇在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。
甲醇用作汽车发动机燃料，所谓甲醇汽油，今后随着石油不断开采资源日渐减少，直至枯竭，特别在我国少油多煤的资源下，甲醇用作汽车燃料将达亿吨/年以上，跃升化工产品的首位。
研究开发应用推广近代甲醇合成工艺与合成塔技术和建设大型化生产装置，成为我国甲醇工业大发展的必由之路[1]。
随着甲醇工业的发展，以低压法铜基催化剂为代表的甲醇合成技术得到了很大的发展。
国内近年来在合成催化剂的反应机理、性能及应用等方面研究不断深入，开发出具有世界先进水平的合成催化剂。
一甲醇合成反应的机理
甲醇合成反应机理与活性中心的研究一直是甲醇合成反应过程的研究重点，其对高效催化剂的开发、实验现象本质特征的解释和反应结果的预测都具有重要意义。
一个合理的甲醇合成反应历程能够为反应条件的优化以及催化剂制备过程等催化体系的改进提供理论依据，为工业化生产提供理论支撑。
按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理[2]。
1.1 CO直接作为碳源机理
长期已来，在铜基催化剂上加氢合成甲醇的碳源问题都是研究者争论的焦点问题。
Herman 等研究了CO/H2体系在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的反应，认为反应的活性中心是Cu+，H2的解离吸附发生在ZnO上，并提出以下反应机理：
CO+*(Cu2O)→CO*(Cu2O)
H2+2*(ZnO)→2H*(ZnO)
CO*(Cu2O)+H*(ZnO)→HCO*(Cu2O)+*(ZnO)
H*(ZnO)+HCO*(Cu2O)→CH2O*(Cu2O)+*(ZnO)
2H*(ZnO)+CH2O*(Cu2O)→CH3OH*(Cu2O)+2*(ZnO)
CH3OH*(Cu2O)→CH3OH+*(Cu2O)
式中：*指催化剂的活性吸附位。
1.2 CO2直接作为碳源机理
Graeme等[3]研究了Cu/ZnO/SiO2催化剂上CO2加氢合成甲醇反应机理，认为CO2在反应中首先与吸附在Cu上的表面氧负离子反应生成碳酸根离子，碳酸根离子再通过加氢脱氧反应生成甲酸盐，其中甲酸盐加氢生成甲氧基的反应为反应的控速步骤。
反应机理见图1：
1.3 CO 和CO 2
作为碳源机理
殷永泉等[2]采用原位红外表征手段，考察了Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的CO/CO2加氢反应，推断出如下反应机理，见图2。
CO/CO2的加氢反应可能从不同的物种开始。
CO 加氢时，CO 首先吸附在催化剂上，然后通过加氢依次生成甲酰基、甲酸基、甲氧基和甲醇；还有一部分CO 与表面氧结合生成CO2，或与表面羟基结合，直接生成甲酸盐。
而CO2加氢时，CO2首先吸附于催化剂表面，然后加氢，依次生成碳酸盐、甲酸盐、甲氧基和甲醇。
二 甲醇合成催化剂
2.1 合成催化剂的制备
合成催化剂的制备方法主要有：浸渍法、浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法和酸-碱交替法等，其中以共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法较为常用。
2.2 甲醇合成催化剂发展
图1 CO 2直接作为碳源反应机理
图2 CO 和CO 2作为碳源反应机理
国内近些年对甲醇催化剂的研究相当多。
如：南化院自主开发的NC307型甲醇合成催化剂具有机械强度好、还原温度低、反应活性和甲醇选择性高等特点；西南院开发的C302-2型和XNC-98型甲醇催化剂，稳定性非常好，同时CO2转化率也比较高；齐鲁石化研究院开发的QCM-01型甲醇催化剂，完成了1000h立升级侧流试验。
2.3 助剂的影响
目前，铜基催化剂是CO或CO2加氢合成甲醇的通用催化剂，其中CuO/ZnO2催化剂活性和选择性都比较好，但此催化剂寿命短，稳定性也不高。
在铜基催化剂中引入助剂可在很大程度上改善催化剂的反应性能，进而提高甲醇收率。
这是因为金属氧化物助剂的加入提高了催化剂比表面积，表面积增大了CuO分散的就更好，反应活性中心就多，从而提高了催化剂的反应性能。
虽然已有研究者对助剂引入甲醇催化剂做了很多研究，但系统完整的研究助剂作用仍是非常必需的，可为进一步优化甲醇催化剂提供更好的理论指导。
目前研究的助剂主要有Ce、Zr、Ti、Mn、La、B、Ga和Pd等。
三甲醇合成催化剂的应用
甲醇合成气（主要成分是H2、CO和CO2）在催化剂的作用下，反应生成甲醇，其反应式如下：
CO+2H2→ CH3OH+90.73kJ/mol
CO2+3H2→ CH3OH+H2O+48.02kJ/mol
反应是放热而且可逆的。
从动力学角度看，升高温度对反应速度有利；而从热力学角度看，则希望反应在较低温度下进行。
所以，甲醇合成一直致力于开发低温活性高的甲醇合成催化剂。
另一方面，甲醇合成反应是分子减少的反应，升高反应压力有利于反应向生成甲醇的方向进行，但随反应压力的升高，甲醇合成动力消耗随之增大，而且有机杂质生成量增加。
因此，甲醇合成催化剂的研究不仅要考虑怎样降低反应温度，而且要考虑怎样使其在较低压力下也有较高的活性。
在甲醇生产过程中新疆广汇新能源有限公司不断探索工程应用技术，积极采用新产品和新技术，取得了工业应用好成绩。
我公司使用的XNC-98合成催化剂甲醇合成催化剂在25000t/a甲醇系统中连续生产12个月，共产精甲醇234090.94t，目前甲醇产量和质量稳定，催化剂活性良好。
3.1 XNC-98的性能指标
表1 催化剂的性能指标
3.2 催化剂的特点
3.2.1 活性高
可在进口温度190℃左右的条件下，较长时期运行；在床层温度240～300℃条件下长期运行三年以上。
3.2.2 催化剂的选择性好
甲醇合成的生产过程中副产物的生成与反应温度、合成气组成有密切关系；而结蜡与操作条件以及催化剂本身有关，即：杂质生成量随着温度升高而增加。
杂质生成量随着CO 含量的升高而增加。
杂质生成量随着CO2含量的升高而降低。
杂质生成量随空速增加而降低。
石蜡的生成：较低的温度、较低的空速、设备管道带来的杂质、催化剂本身杂质较高。
在所有使用XNC-98的33套甲醇装置中除一套以外，均未发现明显结蜡现象，这点远远优于其他催化剂（这主要得益于Fe和S等杂质含量比使用其他催化剂低一倍以上）。
3.2.3 升温还原时间短
最快的40小时,一般要求约50小时，节约了开车时间。
3.2. 4 催化剂堆密度合理
国内外甲醇催化剂的外形大同小异，其外表面积差别不大，因此催化剂有效内表面积的大小是决定催化剂活性好坏的一个重要因素。
XNC-98的堆密度1.30kg/L，与目前世界最先进催化剂如：ICI51-8和MK-121相近。
3.3使用情况及评价
我公司使用XNC-98催化剂一年多，在年产25000T/a的装置中共生产了234090.94吨精甲醇，目前催化剂活性很好。
XNC-98催化剂还原结束后，低负荷生产时合成引气58000～60000Km3左右，合成塔压在4.8～5.0Mpa之间，合成塔温控制在225℃，合成汽包的压力在1.6Mpa左右，此时能生产粗甲醇20T左右，此时合成塔入口及出口气体组份如下表
从上表中可以看出入口CO与出口之差2.44，而CO2入口与出口之差0.23,H2入口与出口之差7.53，环路的醇净值是1.64
XNC-98催化剂用了一年多了，现在生产合成引气58000～60000Km3左右，合成塔压在6.5～7.0Mpa之间，合成塔温控制在238℃，合成汽包的压力在2.1Mpa左右，此时能生产粗甲醇29T左右，合万塔入口及出口气体组份如下表：
差3.99，环路的醇净值是3.27。
XNC-98催化剂运行一年多从分析数据及产量上看，催化剂活性仍处于活性中期，并没有明显的下降趋势。
四结论
1、随着国内对甲醇合成反应机理的研究不断深入，合成催化剂结构、制备方法的不断进
步，合成催化剂的性能以达到或超过世界先进水平。
2、XNC-98合成催化剂具有活性高，选择性好，可有效抑制副反应等特点。
参考文献：
[1] 2007-2008年中国甲醇行业分析及投资咨询报告(上下卷).中国投资咨询网,2007年7月.
[2] 殷永泉，肖天存，苏继新，等.CO和CO2在CuO/ZnO/Al2O3催化剂上加氢反应机理的原
位红外研究[J].燃料化学学报，1999，27（6）：565-571.
[3] Graeme J Millar，Rochester C H.An in situ high pressure FT-IR study of CO2/H2 interactions
with model ZnO/SiO2，Cu/SiO2and Cu/ZnO/SiO2methanol synthesis catalysts[J].Catalysis Letters，1992（07）：289-295.。