氨基硅油的合成及工艺对比讨论袁金亮,周昭亮,傅向东(广州市旭美化工科技有限公司，广东广州 510665)摘要：以二甲基硅氧烷混合环体(DMC)或八甲基环四硅氧烷(D4)或端羟基聚二甲基硅氧烷及N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，通过本体聚合的方法制备氨基硅油。

通过对影响聚合的催化剂、偶联剂、反应温度及反应时间等因素的讨论，确定了适宜的聚合条件。

对比分析不同原料合成氨基硅油的产率以及简单分析其乳化与应用的差异。

关键词：二甲基硅氧烷混合环体(DMC)；八甲基环四硅氧烷(D4 )；端羟基聚二甲基硅氧烷；氨基硅氧烷；本体聚合；氨基硅油；氨基硅油即氨基改性聚硅氧烷现已广泛应用于纺织、制革及日化等行业，尤其是纺织印染行业的用量很大[1]。

如用作纺织柔软整理剂，可赋予织物柔软、滑爽和丰满的效果，还具有良好的弹性手感。

氨基改性聚硅氧烷分子量较大，同时交联性使纤维产生弹性。

由于氨基的极性强、易与纤维中的羟基和羧基发生化学反应，使聚硅氧烷主链发生取向定位并吸附于纤维表面，降低了纤维之间的摩擦系数，从而给予纤维极好的柔软、平滑、耐洗性[2]。

同时，氨基的引入提高了聚硅氧烷的亲水性，使其易于乳化，只要采用适当配方和工艺就能得到微乳液，使纤维产生丰满感。

氨基硅油对提高织物附加值具有积极的作用，国外公司如日本信越、德国瓦克等，都在努力开发高品质的氨基硅油。

国内对氨基硅油的研究也在不断加强，但还存在乳液漂油、泛黄等问题[3]。

用端羟基聚二甲基硅氧烷(俗称线性体)直接与氨基硅氧烷聚合制备氨基硅油或用二甲基硅氧烷混合环体(DMC)或八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合制备氨基硅油已逐渐普及，本实验将采用端羟基聚二甲基硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体(DMC)或八甲基环四硅氧烷（D4）与N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂通过本体聚合制备氨基硅油[4]。

1. 实验部分1.1 主要原料和仪器装置二甲基硅氧烷混合环体(DMC)，浙江合盛化工有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)，瓦克化学有限公司；端羟基聚二甲基硅氧烷（WS 62M），瓦克化学有限公司；N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（N602），南京曙光硅烷化工有限公司；γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷（KH550），江苏晨光偶联剂有限公司；γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-702），中科院有机硅研究院；异构C13醇聚氧乙烯醚（5，7），巴斯夫；KOH，化学纯；甲醇钠，工业级；醋酸：化学纯；布料：精纺涤纶织物，平纹织物，规格为25cm×12cm；电动搅拌器；水浴锅；水循环真空泵，三口烧瓶；温度计。

1.2 实验原理在碱催化剂条件下，通过D4开环后与偶联剂聚合，反应得到氨基硅油，RSi(OCH 3)2CH 3D 4KOH SiO H CH 3CH 3m CH 3Si O O Si O Si CH 3CH3R CH 3CH 3n OH CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2或同样在碱催化下，线性体直接与氨基偶联剂聚合得到氨基硅油。

CH 3O Si C 3H 6NHC 2H 4NH 2OMe OMe O H n SiO x CH 3SiO CH 3y C 3H 6NHC 2H 4NH 2SiO zCH 3CH 3OMeH HO m SiO CH 3CH 3H1.3合成方法在反应釜中加入二甲基硅氧烷混合环体(DMC)或八甲基环四硅氧烷(D4)或端羟基聚二甲基硅氧烷（线性体），升温，按配比加入催化剂，继续升温，再加入偶联剂，升温到反应温度，反应3-10h,反应结束后抽除低沸物，冷却得产品。

1.4 理化指标产品的理化指标如下表所示.表1-1 技术指标表项目指标 外观透明无色粘稠液 气味稍有胺味 粘度， 25℃ ，mPa ·s1000-5000 氨值， ml ·1N HCl/g 0.1-0.31.5乳化工艺将TO5 、TO7 、醋酸和53份水加入乳化釜，开启搅拌，搅拌均匀后，继续搅拌，加入15份氨基硅油，再搅拌20-30分钟，搅拌均匀，将剩余的水慢慢加入至100份，搅拌至乳液透明为止[7]。

1.6 应用取3克氨基硅油乳液，加100ml 水稀释成溶液，将胚布浸泡在溶液中10min ，后取出，100℃烘干，再在150℃下烘10分钟。

取出，冷却后，评价其柔软性，滑爽性[8]。

2.测试方法2.1氨基硅油有关性能测试2.1.1 氨值的测定酸碱中和滴定法：取氨基硅油3g 样，置于100ml 锥形瓶中，用异丙醇为溶剂，溴酚蓝为指示剂，在搅拌的同时用1摩尔/升的盐酸滴定，溶液由蓝色变黄色为终点，滴定所耗的盐酸毫升数即为氨值[9]。

2.1.2 粘度的测定用NDJ-1型旋转式粘度计测定。

单位：mPa ·s2.2 微乳液的有关性能测试2.2.1微乳液的离心稳定性离心法：将氨基硅油微乳液，置于离心试管中，于3000r/min 转速下离心45分钟，目测微乳液外观。

3.结果与讨论3.1 催化剂的筛选ONa、KOH和TMAH(四由于氨基本身为碱性基团，该反应催化剂选择碱类如CH3甲基氢氧化按)等。

先固定D4、偶联剂的配比为40:1,催化剂用量0.05%，反应温度135℃，通过添加不同的催化剂，得出不同催化剂反应所达到平衡时间不同，数据如下表。

表3-1催化剂筛选数据表Tab.3-1 Data for election of catalyst.催化剂达平衡时间/h 粘度/(25℃，mPa·s) 外观NaOH 9 600 混浊CHONa 7 1050 半透明3KOH 6 1400 透明TMAH 4 1200 半透明ONa次之，KOH第三，TMAH 如表3-1所示，NaOH反应达平衡时间最长，CH3最短；而粘度是KOH最大，TMAH次之，CHONa第三，NaOH最小。

由此可见，仅3以反应平衡时间恒量，则TMAH是四者之间最佳的催化剂，KOH次之，甲醇钠第三，氢氧化钠最差。

但TMAH催化成本较高，氨味较重，综合考虑，后续实验选择KOH作为催化剂。

3.2 偶联剂的影响3.2.1偶联剂的挑选硅油中的氨基含量用氨值表示。

氨值越大，织物柔软度整理效果越好，但对织物的黄变可能性也越大[9]。

现用D4和不同的偶联剂反应，合成出不同的氨基硅油，对比如下：表3-2 偶联剂参选数据表Tab.3-2 Data for election of coupling agent.氨基硅油应用效果偶联剂产品外观KH-570 稀薄、混浊+++ ++ +KH-702 粘稠、略混++ +++ ++KH-550 稀薄、混浊++ ++ +备注：D4与偶联剂单体配比=40:1；反应温度135-145℃；反应时间10h.说明：“+”表示一般，“++”表示良好，“+++”表示优秀，下同。

由表3-2对比试验可知，偶联剂N602合成的氨基硅油，其应用效果比KH-570、KH-702、KH-550要好一些，从理论上分析，氨基硅氧烷偶联剂的种类不同，直接影响到氨基硅油的应用效果，一般对织物柔软整理的效果是：伯氨基>仲氨基>叔氨基>季铵盐基，对织物的黄变性却与此顺序相反。

N602偶联剂链上带有一个仲氨基和一个叔氨基，相对于带单氨基的KH-702、KH-550、带酰氧基的KH-570，其应用效果优势明显。

后续试验将选择N602作为偶联剂进行工艺讨论。

3.2.2 偶联剂N602的影响固定D4用量、反应温度135℃、催化剂 0.01%；反应时间8h，改变N602用量，得出偶联剂与氨值、粘度的关系如图3-2所示。

20004000600080001000012000140000123456偶联剂用量 W%粘度 m P a ·s00.511.522.533.54氨值 0.1·m L ·1N H C L /g图3-2偶联剂N602与氨值关系数据图Graph.3-2 The relationship between ammonia value or viscosity and the use level of coupling agent.由图3-2得出，偶联剂N602用量与氨值成正比关系。

随着偶联剂用量增大，氨值明显增加，说明N602是控制氨值的关键因素之一。

而随着偶联剂用量增大，粘度呈下降趋势，两者成反比例关系。

偶联剂用量小，反应接近于环硅氧烷的本体开环聚合反应，得到产品分子量大，产品粘度高；反之，偶联剂用量大，氨基硅油的粘度有下降的趋势。

由图得出，偶联剂用量在2%，即单体配比为49:1，得到产品的粘度与氨值适中，后续实验固定单体配比为49:1。

3.3催化剂的影响固定单体配比49:1、反应温度140℃（线性体时反应温度80℃）、反应时间8h.，通过添加不同量的催化剂KOH 做实验，得出其用量与粘度的关系，如图3-1示。

50010001500200025003000350040004500500000.010.020.030.040.050.060.070.080.09催化剂 W%粘度 m P a ·s图3-1 催化剂用量与粘度关系图Graph.3-1 The relationship between viscosity and the use level of catalyst.由图3-1可得出，KOH 用量与粘度成正比关系。

随KOH 用量加大，粘度明显增加。

从机理上分析，碱催化剂生成活性聚合中心，KOH 用量越大，活性聚合中心越多，-SiO-SiO-分子主链也越长，粘度相应增大。

而且，聚合过程中，酸性物质可破坏碱催化活性中心，使反应终止，比如二氧化碳等可与活化中心配位，抑制反应进行，影响反应正常进行。

因此，反应前应排出反应釜中空气。

由图得出，催化剂用量为0.05%，产品粘度适中，后续试验固定催化剂用量为0.05%。

3.4 反应时间和温度对反应的影响固定单体配比49:1、催化剂用量0.05%、反应温度80℃（线性体）和145℃（D4、DMC ）、不同反应时间，得出反应时间与产品粘度的关系如下图3-3所示。

1000200030004000500060000123456789反应时间 h 粘度 m P a ·s图3-3反应时间与粘度关系图Graph.3-3 The relationship between reaction time and viscosity.由图3-3可知，随着反应时间的延长，在没达到平衡前，粘度变化程度不大，随着反应达到平衡后，粘度增大明显。

随时间延长，粘度逐渐增加。

从图得出，反应7h ，粘度适中，后续试验固定反应时间为7h.固定单体配比49:1，催化剂用量0.05%，调节反应温度，得出反应温度与反应达平衡所需时间的关系如图3-4所示。