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纳米粒子在其他基质上形成薄膜 , 是纳米技术 由试 验 转向 实 际 应用 的 一个 重 要 环节。李 德 刚 等[ 2] 在油酸钠保护下用 NaBH 4 还原 AgNO3 , 制备 了纳米 银粒子 胶体 溶液 , 利 用相转 移剂 NaH 2 PO4 等, 使纳米银粒子在水/ 有机相界面之间形成薄膜 , 形成的纳米银粒子膜可以转移到玻璃等基质上。发 生相转移的原因是在相转移引发剂的作用下, 纳米 银粒子具有了双亲性, 可在水 / 有机界面上成膜, 并 且可以转移到湿的亲水性基质上。同时用石英晶体 微天平( QCM) 定量检测了纳米银粒子的相转移量 , 表明纳米银粒子胶体相转移的程度受相转移引发剂 用量的影响较大。司民真等 [ 3] 用单宁还原 AgNO3 , 在污水条件下制备了纳米银, 用 T EM 、 吸收光谱、 表 面强化拉曼散射 ( SERS) 光谱对该纳米银进行了研 究, 发现纳米银的粒径分布均匀, 平均粒径 11 nm, 吸收峰 422 nm, 常温下 放置 7 个月仍 具有较强 的 SERS 活性。 张庆敏等[ 4] 将 Ag NO 3 水溶液与非离子表面活 性剂 AEO - 7 按一定比例混合, 体系中的 Ag + 被表面 活性剂分子 AEO - 7 还原成银的纳米颗粒。这一过 程中, 非离子表面活性剂既是还原剂又是反应介质 和稳定剂。在合成过程中, 聚合乙烯类表面活性剂 的乙烯基形成了氢过氧化物, 从而有将 Ag 还原成
纳米技术是 21 世纪最有前途的新兴技术 , 广泛 应用于信息、 生物、 医药、 化工、 航空航天、 能源和国 防等领域, 具有巨大的市场潜力。纳米粒子是指粒 子直径在 1~ 100 nm 之 间的粒子 , 也称 为超微 粒 子。纳米材料 的优异性能取决 于其独特的微 观结 构。纳米粒子具有小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应, 因而显示出不同于常规 材料的热、 光、 电、 磁、 催化和敏感等特性。 纳米银材料具有很稳定的物理化学性能, 在电 学、 光学和催化等众多方面具有十分优异的性能, 现 已广 泛应用 于陶瓷 材料、 环 保材 料和涂 料等许 多 领域
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。 当银颗粒被镶嵌在不同的基底时 , 材料
表 现 出与 原 来 完 全 不同 的 电 学 和 光学 性 能 , 目 前 纳 米银 粒 子 的 研 究仍 然 是 热 点 , 应 用 前 景 较 为广阔。
以次磷酸钠 为还原剂、 六偏磷酸钠为 分散剂、
聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为保护剂, 在 pH = 1~ 2、 温
溶胶 - 凝胶法 在玻 璃表 面制 备了含 纳米 银粒 子的 SiO 2 薄膜。发现多种因素影响 Ag 晶粒的大小, 主 要包括 Ag 离子的浓度、 镀膜时的提拉速度和热处 理温度等 , 进而会影响发光强度。薄膜中的纳米银 粒子尺寸越小且分散性越好 , 其光致发光强度越高。 通常对 Ag 粒子的光学性能的研究主要局限在 玻璃或水溶液媒介中 , 此时 , Ag 粒子的表面等离子 体共振 引起的吸收峰 在 400 nm 左右[ 17] , 改变 Ag 粒子周围介质就可改变其吸收峰位置, 从而可开发 新的光功能材料。赵高凌 用溶胶 - 凝胶法制备了 含纳 米 级 Ag 粒 子 的 T iO 2 薄 膜 , 对 薄 膜 进 行 了
图 1 纳米银粒子的 XRD 谱 Figure 1 XRD patterns of the product
基使金属阳离子还原。姚素薇等
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通 过光还原方
法 , 利用高分子聚合物壳聚糖制备无机相纳米银粒 子。实验中发现, 随着光照时间的增长, 银离子不断 地被还原成新的银原子或纳米银粒子。在局部相区 内 , 高弹性的柔性壳聚糖大分子链段产生热运动 , 它 带动了附近的新生银原子或小的银离子运动 , 从而 聚集成更大的银粒子 ; 同时又由于线性壳聚糖薄膜 内存在相分离结构, 高分子网络的空间位阻作用使 得银粒子的进一步团聚受到限制。调整光照时间, 可得到粒径 10~ 30 nm 的银粒子。半导体表面沉 积贵金属如银等被认为是一种可以捕捉光生电子的 有效表 面 改 性 方 法
2003 年第 12 期
杨玉 旺等 : 纳米银研究和应用新进展
9 左 右。另外 又采用
样品。样品呈褐色, 通过 XRA 和 T EM 分析表明在 T iO 2 表面存在金 属纳米银 粒子, 见图 2。沉积 的 Ag 大小并不一致 , 估计粒子直径在 10 nm 以内。
14 cm / min, 热处理温度 450
Y A NG Y u -w ang , LI U J ing -l i ( T ianjin Chem ical Research & Design Institute, T ianjin 300131, China) Abstract : L at est advances in t he researches in and applicat ion of nanoparticle silver w ere review ed. Diff erent physicochem ical preparation methods f or nanopart icle silver w ere described, including chem ical reduction, photoreduct ion, electrochemistry, sol gel and vacuum st eam - plating. T he applicat ion of nanopart icle silver in antibiotic materials and cat alysis w as out lined and problems w ith it s preparat ion as w ell as development trends in t his field pointed out . Key words: nanopart icle; silver; research; applicat ion CLC number : TQ426. 8; T F123. 7+ 2 Document code: A Article ID: 1008- 1143( 2003) 12- 0007- 06
+
。井 立 强 等
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利 用 此法 在
ZnO 纳米粒子表面光催化还原 AgNO 3 , 合成了不同 沉积量的 Ag/ ZnO 复合纳米粒子。分析表明, 沉积 上的贵金属主要以原子态为主。他们还初步探讨了 贵金属在 ZnO 纳米粒子表面形成原子簇的原因。 采用有机物为溶剂 , 可以从根本上消除水对制 备过程的影响。李宏涛等 [ 9] 使用有机物作为溶剂, 利用光还原法制备纳米银微粉。在适宜的温度、 反 应时间以及反应物浓度等条件下, 从银盐和碘化物 出发制备纳米银微粉 , 并避免了干燥过程中纳米银 粒子 的表 面收缩 硬化。在有 蔗糖 存在 的条件 下, Han M inghan 等[ 10] 利用不同浓度 Ag + 在 T iO 2 上进 行光还原反应, 制备了纳米银载量不同的 Ag/ T iO 2
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纳米银的制备
纳米银粒子的制备分为物理法和化学法。化学
法有溶胶凝胶法、 电镀法、 氧化还原法和真空蒸镀法 等。化学法制备的银颗粒最小可达几纳米 , 操作简 单 , 容易控制。缺点是得到的银颗粒不易转移和组 装 , 而且容易包含杂质 , 且容易发生聚集。物理法主 要是真空蒸镀、 溅射镀和离子镀等。 1. 1 化学还原法 银离子极易被还原 , 常用的还原方法有化学还 原、 电化学还原和光化学还原。化学还原法是利用 化学反应中的氧化还原方法 , 将银盐中的银阳离子 还原成 原子 银, 从而 制备出 纳米 银粒 子。顾 大明 等
收稿日 期 : 2003- 09- 09 作者简 介 : 杨玉旺 , 男 , 工程师 , 从事催化剂以及载体的研究工作。
8 度 40~ 42
工 业 催化
2003 年第 12 期
条件下与硝酸银溶液反应 , 得到紫红色 ) 3 h, 得到粉末状产物。透
单质 Ag 的能力。纳米银颗粒生长到一定时间后不 再继续增大 , 表明颗粒的长大是自由生成过程, 并不 发生颗粒聚集, 控制体系中反应物的浓度、 含量及反 应时间可得到不同大小的纳米银颗粒, 颗粒的平均 粒径一般小于 10 nm 。郭立俊等[ 5] 利用化学还原的 方法制备了纳米银胶 , 通过研究纳米银粒子与吸附 质间的相互作用探讨了 Ag 钠米粒子表面的结构与 性质。结果表明, 纳米银粒子表面存在一定量的活 性位 , 银粒子主要通过这些活性位与外来吸附质发 生相互作用; 溴离子具有诱导活性位和增加银粒子 表面活性的作用。在溴离子的作用下, 纳米银粒子 与吸附质形成新的复合体 , 表现为复合体新吸附峰 的出现、 吸附质拉曼振动模的增强以及荧光的淬灭。 1. 2 光还原法 光还原法的机理一般认为是在有机物存在下, 金属阳离子在光照的条件下 , 由有机物产生的自由
2003 年 12 月 第 11 卷 第 12 期
工业催化 I NDU ST RIA L CA T ALY SIS
Dec. 2003 Vo l. 11 N o. 1应用新进展
杨玉旺, 刘敬利
( 天津化工研究设计院, 天津 300131) 摘 要: 包括化学还原法、 光学还原法 、 电化学法 、 溶胶 - 凝胶法和真空蒸镀等 。 简述了纳米银在抗
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图 2 纳米银粒子的 TEM 图 Figure 2 TEM pictures of nanoparticle silver
XRD 、 T EM 和 XPS 等测 试, 发现 在 空气 中 600~ 800 进行热处理可形成含 4~ 45 nm 的金属银粒 子的锐钛矿和金红石多晶薄膜, 银微粒子随热处理 温度升高而增长, 这些薄膜在可用光区有一个较宽 的吸收峰, 且随着热处理的进行 , 该峰变宽且向长波 段方向偏移。 1. 5 激光烧蚀法 利用激光照射金属表面, 制备 化学纯净 的金 属胶体, 即为激光烧蚀法。此法避免了其他方法如 化学氧化还原法中电离出的阴离子或阳离子等杂质 的影响。杜勇等[ 19] 利用 Nd: YAG 激光器 1064 nm 激发光照射金属 Ag 表面, 通过控制光照时间 , 制备 出合适的纳米金属 Ag 胶体。利用 T EM, 对胶体银 粒子的尺寸及形态进行观测表明, 这些胶体为粒径 介于 5~ 35 nm 的纳米体系 , 并对其进行了紫外 -可 见吸收光谱的研究。 Fojt ik Anton 等 [ 2021]