图 3 STM 的结构
2.3 STM 的工作方式 STM 有两种工作方式。
图 4 恒流模式
2.3.1 恒电流模式
图 5 恒高模式
如图 4 所示，利用一套电子反馈线路控制隧道电流 I ，使其保持恒定。再通过计 算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿 x、y 两个方向作二维运动。由于要
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扫描隧道显微镜的原理及应北京大学化学与分子工程学院
摘要
扫描隧道显微镜（STM）的发明打开了人类对微观世界观 察的大门，使得人类在纳米尺度上研究单一原子以及单一 分子的反应成为可能。本文回顾了扫描隧道显微镜的发明 过程，总结了它的工作原理，并展望了它在化学、生物等 领域中的应用。 扫描隧道显微镜 STM 原理 应用
如果除去这首诗中的神秘主义和宗教意味，那么它恰好与微观世界的某些特点不 谋而合。一朵花由无数个结构精巧的细胞构成，其复杂程度足以称得上“世界”。但 由于人类生理上的限制，仅凭肉眼是不可能分辨这微观的“世界” 的。然而，从古至 今，人们一直没有放弃对微观世界的探索。1674 年，荷兰人列文虎克（Anthony Van Leeuwenhoek ，1632-1723）发明了光学显微镜，并利用这台显微镜首次观察到了血红 细胞。1931 年德国科学家 Ernst Ruska 和 Max Knoll 根据磁场可以会聚电子束的原理 发明了电子显微镜。电子显微镜一出现即展现了它的优势，电子显微镜的放大倍数提 高到上万倍，分辨率达到了 10-8m。在电子显微镜下，比细胞小的多的病毒也露出了原 形。人们的视觉本领得到了进一步的延伸。但电子显微镜存在着很多不足，高速电子 容易透入物质深处，低速电子又容易被样品的电磁场偏折，故电子显微镜很少能对表 面结构有所揭示，表面物理的迅速发展又急需一种能够观测物质表面结构的显微术 . 在人类进入了原子时代的今天，科学技术的发展呼唤着更加精确、分辨率更高的仪器 的发明和面世。 正象绝大多数科学的新发现和新发明都具有其偶然性和必然性一样，当二十世纪 七十年代末德裔物理学家葛•宾尼(Gerd Bining)博士和他的导师海•罗雷尔(Heinrich Rohrer)博士在 IBM 公司(International Business Machines Corporation)设在瑞士 苏黎士的实验室进行超导实验时，他们并没有把自己的有关超导隧道效应的研究与新 型显微镜的发明联系到一起。但是真空中超导隧道谱的研究已经为他们今后发明扫描
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由此可见，隧道电流 I 对针尖与样品表面之间的距离 s 极为敏感，如果 s 减小 0.1nm，隧道电流就会增加一个数量级。当针尖在样品表面上方扫描时，即使其表面只 有原子尺度的起伏，也将通过其隧道电流显示出来。借助于电子仪器和计算机，在屏 幕上即显示出与样品表面结构相关的信息。 2.2 STM 的结构 常用的 STM 针尖安放在一个可进行三维运动的压电陶瓷支架上，如图 3 所示， Lx、Ly、Lz 分别控制针尖在 x、y、z 方向上的运动。在 Lx、Ly 上施加电压，便可使针 尖沿表面扫描；测量隧道电流 I ，并以此反馈控制施加在 Lz 上的电压 Vz；再利用计 算机的测量软件和数据处理软件将得到的信息在屏幕上显示出来。
图 1 从左至右依次为 Ernst Ruska，Gerd Binnig，Heinrich Rohrer
二、STM 的工作原理
2.1 隧道效应简介 扫描隧道显微镜是根据量子力学中的隧道效应原理，通过探测固体表面原子中电 子的隧道电流来分辨固体表面形貌的新型显微装置。 那么什么是隧道效应？根据量子力学原理，由于粒子存在波动性，当一个粒子处 在一个势垒之中时，粒子越过势垒出现在另一边的几率不为零， 这种现象称为隧道效 应。 由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于金属表面之内，电子云密度 并不在表面边界处突变为零。在金属表面以外，电子云密度呈指数衰减，衰减长度约 为 1nm。用一个极细的、只有原子线度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质(称为 样品)的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(距离＜1nm)时，两者的电子 云略有重叠，如图 2 所示。若在两极 间加上电压 U，在电场作用下，电子就 会穿过两个电极之间的势垒，通过电 子云的狭窄通道流动，从一极流向另 一极，形成隧道电流 I 。隧道电流 I 的大小与针尖和样品间的距离 s 以及 样品表面平均势垒的高度 φ 有关，其 -A√ps 关系 为 I∝Ue ，式 中 A 为 常量 。 如果 s 以 0.1nm 为单位，φ eV 为单位， -√ps 图 2 金属表面与针尖的电子云图 则在真空条件下，A≈1，I∝Ue 。
图 6 探针在物质表面的微观图象
三、STM 的应用
STM 作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪器相比有明显的优势： 首先，STM 具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜 甚至电子显微镜所难以达到的。我们可以用一个比喻来描述 STM 的分辨本领： 用 STM 可以把一个原子放大到一个网球大小的尺寸，这相当于把一个网球放大 到我们生活的地球那么大。 其次，STM 得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图象。而不同于某些 分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。 STM 的使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须 安放在高真空条件下才能进行测试。而 STM 既可以在真空中工作，又可以在大 气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。因此 STM 适用于各种工作环境 下的科学实验。
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控制隧道电流 I 不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会 随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反映出来。这就 是说，STM 得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面，显微图 象质量高，应用广泛。（图中 S 为针尖与样品间距，I、Vb 为隧道电流和偏置电压，Vz 为控制针尖在 Z 方向高度的反馈电压。） 2.3.2 恒高度模式 如图 5 所示，在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变；于是针尖与样 品表面的局域距离 s 将发生变化，隧道电流 I 的大小也随着发生变化；通过计算机记 录隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了 STM 显微图像。这种工作 方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形。 从 STM 的工作原理可以看到：STM 工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道 电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得名"扫描隧道显微镜"的原因。
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STM 的应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生物、医学等基础学科，还是 材料、微电子等应用学科都有它的用武之地。 STM 的价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的。这对于 STM 的推广是 有好处的。 STM 最重要的用途在于纳米技术上，具体如下。 3.1 “看见”了以前所看不到的东西 自从 1983 年 IBM 的科学家第一次利用 STM 在硅单晶表面观察到原子阵列以后，大 量的具有原子分辨率的各种金属和半导体表面的原子图象被相继发表。然而，在更多 的情况下，获得高分辨率的图象并不意味着我们就可以直接看到原子。正如我们从 STM 的工作原理中可以预见的那样，STM 所观察到的并不是真正的原子或分子，而只是这些 原子或分子的电子云形态。我们已经熟悉了这样的一个概念：“分子是由原子组成的 ， 原子是由原子核和围绕着原子核高速运动的电子组成的”。当原子组成分子后，原子 中的某些电子在很多情况下将不再为某个原子所独有，而是被一些原子或整个分子所 共有。这时，我们通过 STM 所获得的分子图象将不是与分子内部的原子排列一一对应 的。因此利用 STM 研究分子的结构并不象我们所想象的那样容易，如何通过从 STM 获 得的分子图象来解读分子内部的结构信息就成了一个十分重要而又具有挑战性的课题。 C60 分子由 60 个碳原子组成，是一种与足球结构类似的球形分子。1996 年美国和 英国的三位科学家就因为发现了这种比足球小了几亿倍的“足球分子”而获得了诺贝 尔化学奖，这足以说明这类分子的重要性。与足球一样，C60 分子具有三维的立体结构， 因此当它们吸附在固体表面上时，就存在着不同的吸附取向。为了研究 C60 分子的吸附 位置和吸附取向，中国科学技术大学的科学工作者们在超高真空条件下将 C60 分子蒸发 在单晶硅表面，利用 STM 在接近零下 200 摄氏度的低温条件下对样品表面进行扫描， 获得了 C60 分子在不同实验条件下的高分辨图像。在此基础上，他们采用“指纹鉴定” 的方法，通过严格的理论计算，将理论模拟图像与实验图像加以比较分析，从而将所 获得的 C60 分子的 STM 图象与其内部的原子结构对应起来，在国际上首次确定了 C60 分子 在 Si(111)-(7×7)表面上的吸附取向。这项成果的意义在于将理论分析与 STM 实验测 量相结合，成功地确定了分子的内部结构信息。这对人们研究更加复杂的分子体系探 索出了一条可行的方法。
图 7 Si(111)-(7×7)原子图像 3.2 实现了单原子和单分子操纵
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自 STM 成功发明，并在科技领域获得广泛应用之后，人们就希望能够把 STM 探针 作为在微观世界中操纵原子的“手”，实现人们直接操纵原子的梦想。90 年代初期， IBM 的科学家在 Ni 表面用 Xe 原子写出“IBM”三个字母，首先展示了在低温下利用 STM 进行单个原子操纵的可能性。随后科学家们又构造出了更多的原子级人工结构和更 具实际物理含义的人工结构“量子栅栏”。 通常有以下几种可能的单原子或单分子操纵方式： 利用 STM 针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸附分子在 材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引”、“滑动”、“推动”三种方 式； 通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然后移动到新的位置，再将分子 沉积在材料表面； 通过外加一电场，改变分子的形状，但却不破坏它的化学键。 IBM 的科学家将 C60 分子放置在 Cu 单晶表面，利用 STM 针尖让 C60 分子沿着 Cu 表面 原子晶格形成的台阶做直线运动。他们将一组 10 个 C60 分子沿一个台阶排成一列，多 个等间距的这样的分子链，就构成了世界上最小的“分子算盘”，利用 STM 针尖可以 来回拨动“算盘珠子”，从而进行运算操作。当然，这项工作的意义并不在于人们要 用这样小的算盘来进行计算，而是在于它展示了一种前所未有的对单个分子的控制能 力。有了这样的手段，我们就可以从真正意义上去构造分子器件，以实现其真正的应 用价值。