亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正 离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态 机理”四种途径进行。
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
亲电试剂：寻求一对电子的酸性试剂（缺乏电子的试剂） 如：Cl2;Br2;I2; HX;H-SO4H;X-OH;I-Cl等
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加成反应机理
1. 烯烃的结构
C H 3
C H 2 C H 3
C H 2CC H 2 C H 3 C H 3C C H C H C H 3 C H 3 C H CC H 2
C H 2 C H 2 C H 3 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-己烯
烯烃的π电子易流动、极化，是一个富电子体系，因而易受 到亲电试剂的进攻， π键断裂发生亲电加成反应
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
（1）环正离子中间体机理（反式加成）
卤素和次卤酸
E
+
E
C=C +E+Y-
Y-
C-C Y
环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步 完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试 剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成 的产物。
RC N
H2
Ni
H2 RCOR'
Ni
RNO2
H2
Ni
R -C H 2N H 2
RCHR'
பைடு நூலகம்OH
RNH2
RC CR H2 Ni
R C H 2C H 2R
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
卤化氢和硫酸
（3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
C=C +E+Y-
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
烷烃的化学性质
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三 个阶段。 链引发：产生自由基。由于键的均裂需要能 量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移：由一个自由基转变成另一个自由基 的阶段，放热反应。 链终止：自由基消失。
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加成反应机理
氢化热与烯烃的稳定性
1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利 用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.
烯烃
氢化热 / kJ· mol-1
CH2 CH2 CH3CH CH2 CH3CH2CH CH2 (CH3)2C CH2 (CH3)2C CHCH3 (CH3)2C C(CH3)2 顺- CH3CH CHCH3 反- CH3CH CHCH3
Cl + Cl
CH3 + CH3
C l2
H3CCH3
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
第六章 烯烃、环烷烃及亲电加成反应
6.1 烯烃的结构、化学性质和制备 6.2 环烷烃的结构和化学性质
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
1. 烯烃的结构
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
137.2
125.9 126.8 118.8 112.5 111.3 119.7 115.5
(1)反式异构体 的稳定性较高;
(2)双键碳原子 连接烷基数目 越多,烯烃越稳 定(不易反应)
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
除苯和羧基外，含π键的官能团均发生催化加氢
- C = C - C C C = O C N - N O 2- C O C l
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加成反应机理
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
H
C H 2C H 3
CC
H 3C C H 3
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
H 3C
C H 2C H 3
CC
H
C H 3
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
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加成反应机理
1. 烯烃的结构
不饱和度的计算：
U = 2 = 2n4 + n3 – n1 2
n4、n3、 n1分别为一价、三价、四价元素的数目
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
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加成反应机理
（2）离子对中间体机理（顺式加成）
硼烷
C=C +E+Y-
EY C=C
Y-
E
+
C- C
E
Y
C-C
按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与 烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子， 这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后， 带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同 面结合，得到顺式加成产物。
烯的-H活泼,可被卤代。
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加成反应机理
2. 烯烃的化学性质
1.催化加氢
在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应
CC
H2
cat
CC HH
H3C
H2
Ni
CH3 CH3
CH3
HH
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电 加成反应机理
顺式 定量
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催化历程:
亲电加成反应与卤素加成溴和烯烃亲电
内容回顾
取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被 其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由 于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自 由基型取代反应。
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表 示一对电子的转移，用表示单电子的转移。
链状饱和脂肪族化合物 U = 0 一个双键或者一个脂环的U = 1 一个三键的U = 2 ； 一个苯环的U = 4
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加成反应机理
2. 烯烃的化学性质
π键活泼 C=C
H CCC
C=C 加成 饱和烃
两个分子 结合成一 个产物分 子的反应 叫做加成 反应
氧化-发生在富电子部位 C=C