第40卷第3期 Vol. 40 No. 3 2019青岛理工大学学报Journal of Qingdao University of Technology水中碑形态分析研究进展位晨希，马继平**，吴阁格，李爽收稿日期：2018-05-22基金项目：国家自然科学基金资助项目(21547002)作者简介:位晨希(1994-)女，河北石家庄人.硕士，研究方向为环境分析化学.E-mail ： 1786O776O31@ .* 通信作者(Corresponding author ):马继平，女，博士，教授• E-mail ：majiping2012@163. com.(青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛266033)摘要:；是一种自然界中广泛存在的元素,；的毒性与其存在形态密切相关.总结了近年来；形态分析的研究进展，对水样中；形态的分析方法和应用进行了综述.总结了水中不同形态；的分离方法、光谱分析方法、液相色谱-光谱在线联用方法，以及对于不同形态痕量；的样品预处理技术.关键词:；;形态分析;样品预处理;水样中图分类号：X132 文献标志码：A 文章编号：1673-4602(2019)03-0080-08Advances in speciation analysis of arseni c i n waterWEI Chen-xi , MA Ji-ping * , WU Gege , LI Shuang(School of Environmental & Municipal Engineering , Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, China)Abstract : Arsenic is an element widely found in nature. The toxicity of arsenic is closely re lated to its form in existence. This paper summarizes the research progress of arsenic specia-tonanalys3s3nrecentyears , andrev3ewstheanalytcalmethodsandapplcatonsofarsen3cspeciation in water samples. In this paper , we also summarize the separation methods andspectral analysis methods of different speciation of arsenic in water. For trace arsenic specia-tion0n0lysis #liquidchrom0togr0phycoupledwithspectroscopyon-line0ndthes0mplepre-treatment techniques are also summarized.Key words : arsenic ； speciation analysis ； sample pretreatment ； water samples碑是一种广泛分布于自然环境中的元素,在土壤、水、矿物、植物甚至人体中都能检测出微量的；.由 于采矿和冶炼等工业活动，未经处理排放出的废渣、废水成为水源地；污染的主要来源.而通过食物链对 碑的富集吸收，或直接饮用；污染的饮用水，成为人体面临；的毒害作用的主要途径•慢性接触饮用水中 低浓度的生物可利用；会导致严重的人类健康问题，包括皮肤损伤、糖尿病和心血管疾病以及肺癌和肝癌 等癌症•国际癌症研究机构和美国环保局已将；指定为“已知”人类致癌物的一组.碑污染饮用水是全球关注的健康问题，受影响人数超过1亿,其中仅孟加拉国高达5700万人.在一些 受污染地区，地下水中；的浓度达到几百,g/L,地下水受污染的地区有数百万人饮用；浓度大于50 mg/ L 的水，而未受污染的地下水中；的含量通常在1〜2 mg/L 之间孔世界卫生组织(WHO )对饮用水中； 的限值浓度已从50 ,g/L 降至10 ,g/L(每日摄入量)'(.美国的现行标准是10 ,g/L,欧盟的目标也是10 ,g/L , —些欧洲其他国家的饮用水的；浓度甚至低于10 ,g/L '(.第3期位晨希，等:水中；形态分析研究进展81碑的毒性与其化学形态密切相关:无机；的毒性通常是有机；的1oo倍以上，而无机三价；的毒性比五价；高60倍左右.在水中发现的大约25种不同；形态中，；酸盐(As(V))、亚；酸盐(As(III))、一甲基肿酸(MMA)和二甲基肿酸(DMA)是水环境中的主要形式，其余形式主要出现在水生生物中目前；的形态分析先用有效的分离技术将；的各种化学形态进行选择性分离,然后用仪器分析技术进行测定:分离技术既可离线与分析仪器联用也可在线与分析仪器联用•本文按照分离技术的离线联用和在线联用两类对水中；形态分析方法进行了综述.1分离技术与分析技术离线联用先用分离技术将不同形态的；彼此分离，然后采用仪器分析技术进行检测•下面分别介绍分离技术和技术1.1分离技术目前报道的离线分离技术包括固相萃取法、磁固相萃取法、分散液液微萃取法和浊点萃取法等，主要采用固相萃取法.1.1.1固相萃取法固相萃取(Solid Phase Extraction,SPE)是；形态分析中最为常用和有效的分离技术.SPE是通过颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性地吸附溶液中的目标物质，目标物质被吸附后，用体积较小的一种溶剂洗脱的方法解吸目标物质,在此过程中达到分离(或富集)目标物质的目的•固相萃取具有萃取效率高、处理过程不会产生乳化现象、有机溶剂用量少、易于实现自动化等优点目前使用的商品化的固相萃取填料主要有C8、活性炭、离子交换树脂等，但这些商品化的吸附剂往往对某些目标分析物的选择性不好，因此限制了其更广泛的应用•所以近年来科研人员一直致力于开发具有高选择性、高稳定性和高萃取效率的材料作为新型固相萃取吸附剂.CHEN等囚用碳纳米纤维(Carbon Nanofibers,CNFs)作为新型固相萃取吸附剂，用CNFs填充自制的聚四氟乙烯微型萃取柱(20mmX3.0mm i.d.)结合电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)进行天然水中的As(III)和As(V)的分离和形态分析.在pH为2的条件下,As((II)保留在柱上而As(V)直接通过微柱收集在流出物中.然后，将吸附的As((II)用3.0mL0.5 mol/L NH3•H2O洗脱，得到的2种流出物直接引入ICP-MS中以测定As(III)或As(V)的含量.该方法富集倍数为33,As((I I)的检出限(Limit of Detection,LOD)为0.0045,g/L,As(V)的LOD为0.24 ,g/L.CHEN等'(采用3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane,AAPTS)修饰的有序介孔二氧化硅固相萃取富集结合电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry,ICP-OES)分析天然水样中的无机；.As(V)在pH为7的条件下可以选择性地吸附在微型萃取柱(20mmX4.0mm i.d.)上，而As((II)不能被保留直接通过微柱.该行为可以用As((II)和As(V)的pKa值和不同的离子性质来解释.根据As((II)(pKa=9.2, pKa2=12.1)和As(V)(pKa=2.3,pKa2=6.8)的pKa值，在不同的pH值下As(III)和As(V)存在形式不同(H3ASO3、H2AsO i和H3AsO八H2AsO i、HAsO f—).在pH3.0〜9.0的范围内，As(V)主要以阴离子(H z AsO i和HAsO4—)形式存在，吸附剂带正电荷,As(V)通过静电作用被AAPTS修饰的有序介孔二氧化硅吸附.而在pH3〜9的研究范围内As((II)主要以不带电的H3ASO3形式存在.HCl可以使As(V)从阴离子转化为不带电荷的H s AsO。
,失去与吸附剂的静电相互作用而被洗脱下来.所以保留在微柱上的As(V)用1.0mol/L HCl溶液洗脱并通过ICP-OES测定.用50.0mol/L KMnO4将As((II)氧化成As(V)后,提取总无机；进行测定.As(III)的测定基于从总；中减去As(V).该方法As(V)的LOD为0.05,g/L,富集倍数为100,相对标准偏差为5.7%(=7,C=1.0g/L).AAPTS改性有序介孔二氧化硅材料对As(V)的吸附容量为10.3mg/g.这种新制备的吸附剂化学稳定性好，吸附性能优异和吸附容量高，分析方法具有准确度高，检出限低等优点.LI等'0(通过原硅酸四乙酯、3-疏基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷82青岛理工大学学报第40卷的一锅共缩合合成了一系列a基和胺基双功能化介孔二氧化硅,作为不同形态碑分离的固相萃取吸附剂. As(V)和As(III)通过静电相互作用和螯合作用分别被功能化二氧化硅上的胺和硫醇有效吸附.As(V)在pH3.0*7.0范围内主要以阴离子形态存在.双功能化二氧化硅对As(V)的亲和力主要归因于质子化的氨基与阴离子；酸盐之间强烈的静电相互作用，而双功能化二氧化硅对as((ii)的亲和力可以通过a基与As((II)的强螯合作用来解释,As((II)在pH值为1.0和4.0时可吸附在双功能二氧化硅上.在pH为4的条件下,As(V)和As((II)同时富集在双功能化二氧化硅上.先使用0.1mol/L HNO3选择性地洗脱As(V),然后使用1mol/L HNO3和0.01mol/L KIO3洗脱As((II).其洗脱机理可以解释为由于HNO^使as(v)从阴离子转化为不带电荷的H s AsO。
，失去与吸附剂的静电相互作用而被洗脱下来，然后a基被K0氧化,破坏了As((II)与疏基的螯合作用从而被洗脱下来将两部分洗脱液直接引入ICP-MS中分别测定As(V)和As((II).该方法的线性范围为0.1*00,g/L,As((II)和As(V)的LOD分别为25和15 ,g/L.PENG等'1(合成3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷功能化多壁碳纳米管(MulfWall Carbon Nanotubes,MWCNTs)作吸附剂，SPE结合ICP-MS同时分析环境水样的无机；、g和硒形态.在pH为2.2的条件下,As(V)可以选择性地吸附在填充AAPTS-MWCNTs吸附剂的萃取柱上，而As((II)不能在此pH值下保留并直接通过萃取柱.由于HNOs可以使As(V)从阴离子转化为不带电荷的H s AsO。