葡萄糖环状结构式的确定
❖ （2）葡萄糖环状结构的确定
1926年英国化学家W.H.Haworth提出了葡萄糖环状 半缩醛结构。根据六员环稳定的理论认为：C5-OH与CHO形成半缩醛。
CHO
H OH HO H
H OH H 5 OH
CH 2OH

H
OH
C
H OH
HO H
H OH
O
+
H5
CH2OH
HO
H
C
H OH
-C C-
-C C-
OH OH O O
类似结构均可定量氧化断链
-C CO OH
5 HIO4 5 HCOOH + HCHO
O 5 HIO4
3．还原反应
3 HCOOH + 2HCHO + CO 2
COOH
COOH
3 HIO4
+ 2 HCOOH
CHO
COOH
NaBH4 or H2 Ni
O NaBH4
+
山梨醇
OH
Ac2 O AcO OAc
OAc
OAc 酰化
Molish试验-----糖+α-萘酚 紫色环
Seliwanoff（塞利韦诺夫）试验------酮糖+间苯二酚
红色
葡萄糖的工业制法
葡萄糖的代谢
ATP是一种高能化合物，腺苷三磷酸
以生物原料制造聚合物
纤维级的Sorona，生物无害的3G(1.3丙二醇或PDO)， 是以玉米右旋糖为原料，首先在伊利诺斯州Decatur的 中试工场中开发制造的，此工艺目前尚未商业化生产
CN
AcO OAc A+g( NH3 )2
OAc OAc
HCN
CH2OAc
Ruff（罗夫）递降法：
COOH
Br2 -H2O
Ca(OH) 2
H2O 2 Fe 3 +
COOH O
6．成苷（甙）、醚化、酰化反应-------必须用Haworth式写反应式
CH2OH O
HO OH OH
CH2OH O
CH3 OH OH dry HCl HO OH
D-甘露糖醇
NaBH4
D-木糖醇（已知最甜的糖醇，它 的代谢不需要胰岛素的参与）
4．成脎反应----鉴别还原性糖
3PhNHNH 2
CH= N NHPh
C=N NHPh D-(+)-葡萄糖苯腙 葡萄糖脎：黄色针状晶体）
果糖在成脎条件下，先互变成醛糖再发生成脎反应 葡萄糖、果糖、甘露糖形成 脎
5．醛糖的递升与递降反应----常用于糖的合成与结构测定
1） 递升：Kiliani-Fischer（克利安尼—费歇尔）合成法
O
CN
C
CHOH
HCN
H+3O
CHOH O Na-Hg
+
or Ba(OH)2
PH=3~5
+H2 O
D-阿拉伯糖
γ-内酯
2） 递降：Wohl（沃尔）递降法：
2）递降：
Wohl（沃尔）递降法：
NH2OH
CH=N-OH
3 Ac2 O NaAc
葡萄糖环状结构式的确定
❖ （1）提出单糖存在环状结构的三个原因
i 葡萄糖虽能与Tollens试剂和Fehling试剂反应，但 却不能与饱和NaHSO3反应析出加成物。这说明它只 有很少量的游离醛基。
ii 在无水氯化氢的存在下，葡萄糖只能与1mol甲醇反 应，说明葡萄糖中的醛基已形成半缩醛。
ⅲ 将葡萄糖溶解于水时，会发生变旋现象。
糖尿检 反应
2）溴水----区别醛糖与酮糖
COOH
Br2 -H2 O (PH=5)
D-葡萄糖酸
（*酮糖不反应）。
3）dil HNO3----推测结构
COOH dil HNO3
COOH
COOH
O dil HNO3
+ HCOOH
COOH
D-葡萄糖二酸（旋光）
D-阿拉伯二酸（旋光）
4） HIO4-----推测结构
CH n
CH2 cat.
CH CH2 n
良好的电绝缘材料
cat. nCH2 C CH CH2
Cl
CH2 C CH CH2 n Cl
氯丁橡胶
十二 碳水化合物（Carbohydrates） -------糖类化合物
❖ 糖的通式一般为： Cn ( H2O ) m
光合作用
nCO2 +
mH 2 O
+ solar
葡萄糖链状结构式的确定
-------1870年发现葡萄糖
❖ ① 构造式的确定
由元素定量分析和分子量测定确定分子式：
C6H12 O6
一系列化学反应实验与验证(略)
OH OH CH2 (CH)4 CHO
葡萄糖链状结构式的确定
❖ ② 构型的测定
1890年以后，德国化学家E.Fischer通过一系列 化学反应确定了4个手性碳的构型。1902年获诺贝尔奖
chlorophyll
energy
Cn
(
H 2O
)m
+
nO2
单糖、寡糖（低聚糖）、多糖（高糖）
单糖
❖ 五、六碳糖是重要的天然单糖,且多以D-构型 存在
D-(+)-葡萄糖
1CHO H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 OH
6CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
CHO CH2OH
O CH3
OH
甲基-D-(+)-葡萄糖苷 苷键
CH2OH O
HO OH OH
CH2OCH3
O
NaOH OH (CH3)2SO4 CH3O OCH3
dil HCl
O CH3
?
OCH3 醚化
彻底甲基化 2，3，4，6-四甲基-O-甲基-D-葡萄糖苷
CH2OH O
HO OH OH
7．颜色反应
CH2OAc O
28%
D-甘露糖 （C2-差向异构）
28%
D-果糖
2．氧化反应：不同的氧化剂，氧化的产物不同，用途 不同。
1）Tollens试剂、Fehling或Benedict试剂-----鉴别还原性糖
COOH + Ag( NH3)2
+ Ag
2+ Cu , OH
COOH + Cu2O
镀镜反应 写出果糖与上述试剂的反应式。
O OH
HO OH H H
H OH
β-型：～64%
半缩醛
单糖的化学性质
1．碱性条件下的互变异构
CHO
H OH HO H
H OH H OH
dil OH or Py
CH2OH
44%
CH OH OH
HO H H OH H OH CH2OH
差向异构体： 只有一个碳原子 构型不同的非对 映异构体。
CH2OH O
H OH
β-D-(+)-葡萄糖
CH2OH
HO
O
HO H
HO
OH
α-D-(+)- 葡萄糖
CH2OH
HO
O
HO OH
HO
H
β-D-(+)-葡萄糖
实际上D-(+)- 葡萄糖在水溶液中存在下列平衡：
CH2OH
HH
O H
HO OH H OH
H OH
α-型：～36%
半缩醛
～0.02%
表现出还原性
CH2OH
HH
HO H
H OH
O
H5
CH2OH
1CHO
H
H
HO
OH H
900
H
OH
H H
5 6
OH OH
HO OH
CH2 OH
H
CH2OH CHO
H
OH
CH2OH
HH
OH CHO
HO OH H
H OH
CH2OH
HH
O H
HO OH H OH
H OH
α-D-(+)- 葡萄糖
CH2OH
HH
O OH
HO OH H H