傅里叶转换红外光谱(FT- IR)
扫描波长为400~ 4 000cm - 1, 所用样品为小片薄 膜。其中PI- 4 的红外谱图如图 所示。PI 的红外谱 图在1 778 cm - 1、1 717 cm - 1、1 373 cm - 1具有 明显的亚胺环特征吸收峰, 说明体系已环化为酰亚 胺; 3 386cm - 1 具有宽峰, 是 聚酰亚胺薄膜的羟基 特征吸收峰; 1240 cm - 1 为二芳醚的特征吸收峰; 1 107cm - 1 为酚羟基C- O 的特征吸收峰。
二、聚酰亚胺薄膜的制备
1 溶液缩聚法 溶液缩聚法是指二酐单体和二胺单体在溶 剂中直接进行缩聚制备聚酰亚胺的方法，
具体可以分为一步法和二步法。 一步法是将二酐和二胺两种单体混合后 加入脱水剂，在高沸点溶剂中直接聚合 生成聚酰亚胺，不生成中间产物聚酰胺 酸（PAA）。该法的反应条件比较温和， 关键要选择合适的溶剂； 二步法是先由二酐和二胺单体，在极性 溶液中低温聚合获得前驱体聚酰胺酸 （PAA），再通过分子内脱水闭环生成 聚酰亚胺，该法主要用于制备芳香族聚 酰亚胺。
• 柔性覆铜板。
由于聚酰亚胺薄膜柔软，尺寸稳定性好， 介电性能优越，适于作带状电缆或软印刷 电路的基材或覆盖层，主要用做绝缘基膜， 此外还可用做高温胶带。聚酰亚胺薄膜还 广泛用于压敏胶带基材、耐高温印刷电路 基材、半导体包封材料、高温电容介质， 以及笔记本电脑、手机、照相机、摄像机 等微薄小型化电子产品中。
2. 熔融缩聚法 熔融缩聚法制备聚酰亚胺是将二酐和二 胺两种单体、催化剂等加入到反应器中, 加热熔融，之后聚合制备聚酰亚胺的方 法。用二胺与四羧酸二酯为原料，通过 熔融法制备脂肪族聚酰亚胺的合成反应 可用下式表示：
3 界面缩聚法 界面缩聚是指在两种不相溶的溶液中， 两种单体分别溶于两种溶液，之后在界面 处进行的缩聚反应。界面缩聚属非均相体 系，特点是要求单体活性高, 所以反应速率 快, 可几分钟完成；反应温度低,室温即可。 将溶在二氯甲烷中的均苯四酰氯溶液和溶 在水中的二胺溶液混合,之后进行界面聚合 可以制备出聚酰亚胺。
聚酰亚胺薄膜材料的制备 和应用
材研1306 周岱 卢亢
一、聚酰亚胺薄膜的概述
二、聚酰亚胺薄膜的制备 三、聚酰亚胺薄膜的表征 四、聚酰亚胺薄膜的应用
一、聚酰亚胺薄膜概述
高性能聚酰亚胺薄膜呈黄色透明性能稳定，形态 多样，尺寸精准、平整、厚度均一。在-269～ 400 ℃ 的温度范围内聚酰亚胺薄膜具有耐辐射、耐高热、不 燃烧、高韧性、低介电损耗等特点。 具有优良的物理性能、电气 绝缘性能、阻燃性能、机械性能 等，是目前世界上性能最好的 薄膜类绝缘材料和最贵的薄膜 材料之一，被称为“黄金薄膜” ，商业价值和战略价值极高。
• 从表5 可以看出, 含有活性基团羟 基的聚酰亚胺的表面 能为37. 91~ 44. 28 mJ/ m2, 远小于水的 表面能72. 8 mJ/ m 2。 因此,所制备的聚 酰亚胺薄膜具有非常 优良的疏水性。
聚酰亚胺的应用
• 电力电器绝缘
聚酰亚胺薄膜是电力电器的关键绝缘材料，广 泛应用于输配电设备、风力发电设备、变频电机、 高速牵引电机及高压变压器等的制造。
表面能
采用JY - 82 型接触角测定仪分别对8 种不同的聚酰亚胺薄膜的接触角进行测试。 测试条件如下:温度为20℃, 相对湿度为 25% ; 测试的薄膜尺寸为4 cm *2 cm; 每一 滴测试液的用量为5uL。
实验要求 用表面光滑的玻璃片作为聚酰亚胺薄膜的载 体, 梯度升温后自然冷却下来, 未经水煮脱 膜。为尽量减小读数的误差, 每种测试液在 薄膜试样表面的接触角测量重复3 遍, 每次 左右各读数一次, 接触角取值为6 次测量值 的算术平均数。通过测得薄膜的接触角, 用 杨氏方程计算获得各薄膜的表面能。
谢谢！
DSC谱图 • 由表3 的数据可以看出, 各体 系的玻璃化转变 • 温度具有如下的关系: PI1>PI- 2> PI- 5>PI- 7> PI- 4> PI- 8。可见在聚酰亚胺主链 结构中引入刚性的联苯结构, 所制备的聚酰亚胺具有更好 的耐热性。而且刚性的联苯 结构的摩尔比越大,体系的玻 璃化转变温度越高, 耐热性 越好。
4 气相沉积法 气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜。 在高温下，气态的二酐与二胺直接输送到 混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单 体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。因为这 种方法是在高温下进行，所以在控制上有 一定难度。
制备工艺对PI薄膜酰亚胺化程度的影响
1、初始酰亚胺化温度 低初始酰亚胺化温度产生较少的“增塑 剂”，对分子链的塑化作用较弱，不利于 酰亚胺化速率的提高，在有限时间内酰亚 胺化程度较低。而高初始酰亚胺化温度在 极短时间内就能使PAA与溶剂之间发生解 络合，尽管溶剂扩散快，但是较多的初始 “增塑剂”在短时间内就能获得较高的酰 亚胺化程度.
2、薄膜厚度 厚度大的薄膜，高溶剂残留率会增强 PAA分子链的运动能力，有利于酰亚胺化 程度的提高，薄膜本体比表面酰亚胺化程 度高。
3、溶剂体系 溶剂沸点越高，在薄膜内部停留时间越 长，增塑范围拓宽，加速PAA向PI转化。
三、聚酰亚胺薄膜的表征
样品制备： 以3, 3 ' - 二氨基- 4, 4 ' - 二羟基联苯 ( DADHBP) 、2, 2- 双[ 4- ( 4- 氨基苯氧 基) 苯基]丙烷( BAPOPP) 和3, 3 ', 4, 4 '四羧酸二苯醚二酐( ODPA) 为单体, 按不 同的配比聚合, 制膜, 分别获得了一系列 聚酰亚胺薄膜。各聚酰亚胺薄膜的单体 配比如表1 所示。
• 高新技术产业
高性能聚酰亚胺薄膜及其新材料在柔性有机 薄膜太阳能电池和新一代柔性LCD 及 OLED 显示器产业方面有着强劲的需求， 一是作为薄膜太阳能电池柔性衬底，二是 替代玻璃作为新一代OLED 照明/显示的柔 性衬底。
参 考 文 献
[ 1] Eo S M, Oh S J , Tan L S, et al . Ins itu Polymeri zat ion of Polybenzox azole in the Presence of Carbon N an otu bes in Polyphosp horic Acid [ J] . Polymer P repr int s ( American Ch emical S ociety, Division of Polymer Ch emist ry) , 2007, 48( 2) : 476- 477. [ 2] Iwash ita K I, Hat tori T , Mineg ishi T. S tudy of Low T em_ perature Curable Polybenzox az ole Precursors Containing Cyclohexanedicarboxylic Acid St r uctur es[ J ] . Jour nal of Photopolymer Scien ce and T echn ology, 2007, 20( 2) : 143144. [ 3] Miyaz ak i T , Haseg awa M. Highly Toug h and Highly Tr ansp arent Solubl e Polyben zoxaz ol es[ J ] . Hi gh Perf ormance Polymers , 2007, 19( 3) : 243- 269. [ 4] Li J H, Yu H Y. Sy nthesis an d Characteriz at ion of Sul_ fonated Polyben zoxazole Eth er Ketones by Di rect Copoly_ meriz at io n as Novel Polymers for Proton ex chang e M em_ branes[ J ] . Journ al of Polymer Science Part A: Polymer Ch emist ry, 2007, 45( 11) : 2273- 2286.
• 紫外- 可见光谱分 析
• 8 种聚酰亚胺薄膜试 样的紫外- 可见光谱 图如右 • 紫外谱图中, 可以看 出各试样薄膜在紫外 波长范围内的透过率 很低。表明该体系的 薄膜具有良好的紫外 吸收能力。同时,从 谱图中可以看出在可 见光波长范围内, 薄 膜的透过率大于80%
随着DADHBP 摩尔比的增加, 聚酰亚胺主链 结构中刚性的联苯结构的摩尔比增加, 体系 的共轭变强, 使得聚酰亚胺对紫外- 可见光 的吸收增强, 透过率下降, 薄膜的颜色变深。
• • • • • • • • • • • •
• • •
[ 5] Sh ibasaki Y J, T oyokawa F, An do SJ , et al. Hig hlyt rans_ parent Photosensit ive Polybenzo xazole : Poly ( o - hydrox_ yamid e) Der ived f rom 4, 4������ - ( hexaf luoroisop ropyliden e) Bis( o- aminophenol ) and O- subs t ituted Dicarboxylic Acid Ch lorides[ J ] . Polymer Jou rnal( T okyo, Japan ) , 2007, 39( 1) : 81- 89. [ 6] Ogura T , Ueda M. Photos ens it ive Polybenzoxazole Based on a Poly (o - hydrox yamide) , a Diss olut ion I nhib itor, and a Photoacid Generator [ J] . Jour nal of Polymer Science Part A: Polymer Chemist ry , 2007, 45( 4) : 661- 668. [ 7] 费斐, 虞鑫海, 徐永芬, 等. 4, 4 - 二氨基- 4������ - 羟基三苯甲 烷型聚酰亚胺薄膜的制备及其表面性能研究[ J ] . 绝缘材料, 2008, 41( 2) : 22- 25.[7] 高欣,虞鑫海,徐永芬,傅菊荪. 聚硫醚酰亚胺薄膜的制 备与性能研究[J]. 绝缘材料. 2009(02) [8] 虞鑫海,高欣,徐永芬,傅菊荪,石安科,赵炯心. 4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯 硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究[J]. 绝缘材料. 2008(05) [9] 虞鑫海,刘万章,徐永芬,傅菊荪,赵炯心. 4,4’-双(4-氨基苯氧基)3,3’,5,5’-四甲基联苯及其聚酰亚胺的合成与 [10] 徐永芬,虞鑫海,费斐,赵炯心. 新型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究[J]. 绝缘材料. 2010(03)