r 2= r 3= r 4=

1 d [ A] d [ B] 1 d [ P] k[ A] 2 [ B] 2 dt dt 2 dt
d [ A] 1 d [ B] d [ P] 1 d [ S ] k[ A][ B]2 dt 2 dt dt 2 dt
1 d [Cl ] d [ M ] d [Cl2 ] d [ M ] k[Cl ]2 [ M ] 2 dt dt dt dt



7.化学反应级数和反应分子数有何区别?
答：对于基元反应：反应级数和反应分子数是相 同的；反应级数可以是0，1，2，3，分数，负数等， 而反应分子数只能是1，2，3等整数；反应级数是对 宏观化学反应，而反应分子数是对微观上的基元反应。
二、计算题
1、反应CH3CH2NO2+OHH2O+CH2CHNO2是二级反应。 在273K时反应速率常数k为39.1dm3· mol-1· min-1。将 0.004molCH3CH2NO2与0.005molNaOH混合制成1dm3水溶液，让反 应消耗90％硝基乙烷所需时间是多少？ 解：根据二级反应的动力学方程
t=1/k(a-b) ㏑[b(a-x)/a(b-x)] 将k=39.1，a=0.005，b=0.004，x=0.004×0.9代入
可得t=26.3min
2.乙烯转化反应C2H4 C2H2+H2为一级反应。在1073K 时，要使50％的乙烯分解，需要10小时，已知该反应的活化能 E=250.6kJ· mol-1。要求在1.136×10-3小时内同样有50％乙烯转 化，反应温度应控制在多少？ 解：对一级反应，在不同温度下有相同的转化率 因 k=(1/t) ㏑(c0/c) ㏑(c0/c)=k1t1 ∵(c0/c)T1=(c0/c)T2 ∴k1t1=k2t2 ㏑(k2/k1)= ㏑(t1/t2)=E(T2-T1)/RT2T1 ㏑(10/1.136×10-3)=250.6×103× (T2-1073)/8.314×1073×T2 解出T2=1527K
k 2 / k1 65.53
t 2 / t1 k1 / k 2
t 2 t1 k1 1 365 2 11.14天 k2 65.53
故放置两周即失效
2反应NO2→NO+1/2O2，经实验确定其反应速率 方程为：-d[NO2]/dt=k[NO2]2，其中速率常数k与热 力学温度T的关系为 lg(k/mol-1· dm3· s-1)=－12.6×103/T+20.26 (1)400℃时，求起始压力为2.5×104Pa的NO2在 密闭定容反应器中反应至总压力达到3.0×104Pa所需 的时间； (2)求该反应的表观活化能Ea及指前因子A的值。
1 1 k ln t 1 x
5.质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？
答：因质量作用定律只能用于基元反应，总反应不一定 是基元反应。
6.根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl·+M→Cl2+M d [ A] d [ B] 1 d [ P] k[ A][ B] 答：r1= dt dt 2 dt
解：(1)由题给条件可求出673K时，反应的速率常数为 lnk=-12.6×103/673+20.26=1.538 k=4.65mol-1· dm-3· s-1 设参加反应的气体均为理想气体，由反应方程式可分析系统压力随反 应的变化： NO2→NO+ 0.5O2 t=0 p0 0 0 t p p0-p 1/2(p0-p) p(总)=3/2p0-1/2p=3.10×104Pa P(NO2)=P=3P0-2P(总)=3×2.50×104－2×3.10×104=1.30×104Pa 由二级反应速率公式得 t=1/kp(1/p-1/p0) 其中kp=kc/RT t=RT/kc（1/p-1/p0）= (2)阿累尼乌斯公式的积分式lnk=-Ea/RT+B与题给速率常数与温度的 关系式相比较可知 Ea=12.6×103×R=104.8kJ· mol-1 B=ln(A/mol-1· dm3· s-1)=20.26 A=6.29×108 mol-1· dm3· s-1
物理化学 第四次习题课 （化学动力学基础）
一、简答题 二、计算题 三、综合题
2011-05-18
一、简答题
1、硝酸异丙烷在水溶液中被碱中和，其反应 速率常数可表示为lgk=11.899-3163/T，该反应的 表观活化能为多少？ 答：上式可写成：
2.303 3163 ln k 2.303 11.899 T
5.某二级反应2A→P，设cA,0=0.005mol· dm-3，500℃和 510℃时，经300秒后分别有27.6%和35.8%的反应物分解。 计算（1）两个不同温度时的速率常数；（2）反应的活 化能。
解：（1）二级反应的动力学方程为 kt= (1/c-1/c0) 代入题给数据后得：k1=0.2541dm3· mol-1· s-1 k2=0.3718dm3· mol-1· s-1 （2）根据阿伦尼乌斯方程有 ln(k2/k1)=E/R(1/T1-1/T2) 代入题给值，得E=191.34kJ· mol-1
三、综合题
1某药物分解30%即为失效，若放置在3℃箱中保 存期为两年。某人购回此药，因故在室温25℃放置 了两周，试通过计算说明此药物是否已失效。已知 该药物分解百分数与浓度无关，且分解活化能为 Ea=13.00kJ· mol-1。 解：根据公式
ln k 2 13000 298 276 13000 22 k 1 8.314 276 298 8.314 276 298
4. 某气相反应 2A→P 的速率常数为1.0267×10-7Pa-1· s-1， 半衰期为97.4秒，（1）求初始压力；（2）反应至200秒时，反 应物的分压；（3）200秒时的速率。
解：(1)由速率常数单位知其为二级反应 t1/2=1/k· p0 p0=1/(kt1/2)=1/(97.4×1.0267×10-7)=1.0×105Pa （2）根据二级反应的动力学方程 kt=（1/p）－（1/p0） 即1.0267×10-7×200=（1/p）-（1/1.0×105） p=3.275×104Pa （3）r=kp2=1.0267×10-7×(3.275×104)2=10.89Pa· s-1
k 1 1 ln t 1 x
代入题给数据得：k2=3.84×10-3 s-1 根据阿伦尼乌斯方程的定积分式有
ln E k2 1 1 a ( ) k1 R T1 T2
解出T2＝ 409.2 K
3.某反应物反应掉8/9时所需要的时间是反应掉 2/3时所需要时间的二倍，该反应级数是多少？ 答：一级反应的动力学方程为
3、C14放射性蜕变的半衰期为5730年，今在一考古学样 品中测得C14的含量只有72%，请问该样品距今有多少年？ 解：同位素的放射性蜕变是一级反应，其 动力学方程为 1 kt ln 1 x k=(ln2)/t1/2=0.6931/5730=1.209 ×10-4年-1 代入题给数据有
t=1/kln(c0/c)=(1/k)ln[1/(1-x)] =（1/1.209×10-4）ln1/(1-0.72)=2.72×103年
与阿伦尼乌斯方程
ln k C（常数）
进行对比有：
Ea RT
Ea 2.303 3163 8.314 ＝60.6kJ· mol-1
2. 某化合物的分解反应是一级反应，设反应的活化能 Ea=14.43×104J· mol-1，已知557K时该反应的速率常数 k=3.3×10-2 s-1，现要控制反应在10min内转化率达到90%，则 应控制该反应的温度为多少？ 答：一级反应的动力学方程为
k 1 1 ln t 1 x

当x=8/9时，t8/9=2ln3/k 当x=2/3时，t2/3=ln3/k t8/9=2t2/3 故知该反应为一级反应。
4、放射性Pb201的半衰期为8小时，1克 放射性Pb20124小时后还剩下多少？ 答：放射性Pb201的衰变是一级反应，其动 力学方程为： 而k=ln2/t1/2＝8.664×10-2 h-1 代入题给数据得：1-x=e-2.079=0.1251 x=87.5%