100.0
100.1
7.00
9.70
pH 14
12
10 8 6 4 2 0 酸缓冲区 0
碱缓冲区
B
突跃区
化学计量点
A
强 +0.1% 碱 滴 滴 定 定 突 强 跃 酸 -0.1% 曲 线
40
80
120
160
200
滴定百分数%
2. 指示剂的选择
pH 14
12 10 8 6
B
酚酞
化学计量点
4
2
A
甲基红
滴定的可行性判断
c1K b,1 110 K b,1 / K b,2 10
-8
4
第一级解离能被准确、分步滴定
c2 K b,2 110
-8
第二级解离不能被准确滴定,在允许误差较 大的情况下，认为可滴定。
（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液为 NaHCO3 两性物质
cr,e (H ) K a,1K a,2 4.8 10
依据 V1≠0, V2＝0
样品 NaOH
V1＝0, V2≠0
V1＝V2≠0 V1＞V2＞0
NaHCO3
Na2CO3 NaHCO3+Na2CO3
V2＞V1＞0
Na2CO3+NaHCO3
酸度对酸碱溶液中各存在型体的 影响和滴定误差
酸碱平衡体系中某种存在型体的平衡浓度 占总浓度(各种存在型体的总浓度，也叫分 析浓度。)的分数，称为“分布分数”，以α 表示。
第一级解离能被准确、分步滴定
8
8
4
c2 Ka,2 110 ,Ka,2 / Ka,3 10 c3Ka,3 110
8
4
第二级解离近似能准确、 分步滴定
第三级解离不能被准确滴定
（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液为NaH2PO4 两性物质
cr,e (H ) K a1K a 2 2.0 10

-5
pH=4.70
（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液为Na2HPO4 两性物质
10 c r， (H ) K K 2.2 10 e a 2 a3
pH=9.66
指示剂的选择
pH 14 12 10 8 6
酚酞
9.7
Na2HPO4
NaH2PO4
4 2 0 0 50 100
4.7 甲基橙
Ka1, Ka2
10-2, 10-9 10-2, 10-7 10-2, 10-5
pH 14 12 第一突跃不 10 明显，第二 8 6 突跃大。 4 2 0 0 50
Ka1, Ka2
10-2, 10-5
c1Ka1 10-8, c2Ka2 10-8 Ka1/ Ka2 < 104
100 150 200 250 300 滴定百分数%
ms Na2CO3+NaHCO3 加入酚酞(粉红色)
V1(HCl)
NaHCO3+NaHCO3 酚酞(无色)+甲基橙(黄色) V2(HCl) H2CO3 甲基橙(橙色)
V2(HCl) > V1(HCl)
Na2CO3 NaHCO3 CO2
V1
V1
NaHCO3 CO2
150
200
250
300
ζ µ ¨Ù °· ÖÊ ý%
4.4.5 多元碱的滴定
① 判断各级解离能否准确滴定，能否分步滴定
? 8 cKbi 10 ？ 4 K / K 10
bi b,i 1
② 根据化学计量点选择合适的指示剂指示滴定 终点。
例：用0.1000mol· L-1 HCl滴定 0.1000mol· L-1 ， 20.00mL Na2CO3 K (CO2- ) 1.8 10-4 2 HCO 3 OH CO 3 H 2O b,1 3 K (HCO ) 2.4 10-8 H 2CO 3 OH b,2 HCO 3 H 2O 3
甲基橙
强 +0.1% 碱 滴 滴 定 定 突 强 跃 酸 -0.1% 曲 线
指示剂选择原则：指示剂的变色范围应全 0 40 80 120 160 200 滴定百分数% 部或部分落在滴定突跃范围内。
0
强酸滴定强碱 用0.1000 mol∙L-1 HCl滴定 0.1000 mol∙L-1 NaOH
pH ＝ 8.31

-9
可选酚酞作指示剂
（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成 CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）
cr,e (H ) K a,1cr 1.3 10
pH=3.9

-4
可选用甲基橙作指示剂
酸碱滴定法的应用
酸碱标准溶液的配制与标定
1. HCl标准溶液的配制与标定：
分布分数与溶液pH值的关系曲线称为分布曲线。
HAc、Ac－的分布分数和溶液pH值的关系曲线
草酸溶液中各存在型体的分布分数与 溶液pH值关系曲线
Ka 值越大，突跃下限越低（pH越 小）,滴定突跃范围越大。
化学计量点后: 突跃上限（+0.1%）
c[V(NaOH) - 20.00] cr,e (OH ) V(NaOH) 20.00
-
酸碱的浓度越大，突跃上限越高 （pH越大），滴定突跃范围越大。
4. 一元弱酸能直接准确滴定的条件
强碱滴定弱酸时：滴定突跃的大小
2 强碱滴定弱酸
1. 滴定曲线 例： 用0.1000 mol· L-1 NaOH 滴定20.00 mL 初 始浓度为0.1000 mol· L-1 的弱酸HAc。
滴定反应： HAc OH Ac- H2O
设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 c酸（剩余） mol∙L-1 , 生成共轭碱浓度为c盐 mol∙L-1 ，过 量的强碱浓度为 b mol∙L-1。
① 判断各级解离H+能否准确滴定 根据：
? 8 cKai 10
② 判断各级解离H+能否准确分步滴定
？ 4 根据： Kai / Ka,i 1 10
例：用0.2000 mol∙L-1 NaOH滴定同浓度、不同 强度的二元酸H2A
pH 14 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 250 300 ζ µ ¨Ù °· ÖÊ ý%
NaOH Na2CO3 红色
酚酞
HCl 酚酞
V1
V1
H2O
甲基橙 HCl
V2
H2CO3 橙色
过程
HCO3- 甲基橙 无色 黄色
V2
w NaOH
(cV2 ) HCl M Na 2CO3 [c(V1 V2 )]HCl M NaOH w Na 2CO3 ms ms
（2）纯碱中NaHCO3 和 Na2CO3 的测定：
pH 14 12 第一突跃大，
Ka1, Ka2
10-2, 10-9
第二突跃不 10 8 明显
6 4 2 0 0 50
c1Ka1Ө 10-8, c2Ka2Ө<10-8, Ka1Ө / Ka2Ө 104
100
150
200
250 300 滴定百分数%
可准确滴定至HA-，形成一个突跃
③化学计量点pH计算及指示剂的选择 例：用0.1000 mol∙L-1 NaOH滴定20mL 0.1000 mol∙L-1 H3PO4
滴定阶段
体系
cr,e(H+) 计算式
cr ,e (H ) K a ca

滴定前
HAc
HAc化学计量点前 Ac化学计量点 Ac-
cr,e (H ) Ka c酸（剩余） c盐

cr,e (OH ) K b cb

Ac化学计量点后 +OH-
cr,e(OH-) = b
碱缓冲 pH 12 区 10 突跃区

14
化学计量点： 8.73 突跃
8 HAc 共轭缓冲 6 区 4 2 0 0
HCl
滴定突跃：7.75 ~9.70 在弱碱性范围
强 碱 滴 定 弱 酸 曲 线
50
100
150 200 滴定百分数% ζ µ ¨Ù °· ÖÊ ý%
2. 指示剂的选择
pH 12 10
14
8 6 4 2 0 0
突跃 HAc
V2-V1
w Na2CO3
(cV1 ) HCl M Na2CO3 ms
w NaHCO3
[c(V2 V1 )]HCl M NaHCO3 ms
（3）未知成分混合碱 的测定
设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的混合物，试分析其百分含量。 NaOH Na2CO3 或NaHCO3 1 V1 > 0 V2 = 0 2 V1 > 0 V2 > 0 H+
将由浓度 c与Ka 值的乘积决定， c∙Ka越 大，突跃范围越大； c∙Ka越小，突跃范 围越小。
一元弱酸能被准确滴定的条件：
c∙Ka≥10-8
3 强酸滴定一元弱碱 滴定反应：

A H HA
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 ζ µ ¨Ù °· ÖÊ ý%
K 5.9 10 ; K 6.4 10
a1
2
a2
5
H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O 指示剂: 酚酞
优点：稳定性较高 缺点：摩尔质量较小
应用实例
1. 混合碱分析：
（1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定： 双指示剂法
HCl HCl