光催化材料的制备及应用孙达材化0912 0920213228关键词：活性染料;降解;溶胶;凝胶;纳米二氧化钛;光催化摘要：以钛酸丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型纳米TiO2，用XRD、FT-IR、SEM表征产物的结构和形貌，并研究其在模拟自然光下催化降解活性艳红X-3B的性能。
结果表明，该光催化剂的制备条件为6 mL水，40mL无水乙醇，3mL冰乙酸，水解温度为27℃，煅烧温度为500℃。
该光催化剂降解活性艳红X-3B 的降解率可达90.09%。
制备的TiO2粉体为锐钛矿结构，含有微量杂质，单晶粒径20nm 左右;粉体的分散性较好，一次粒径为200～300nm，虽存在二次团聚，但不严重。
自1972年Fujishima A等发现锐钛矿型TiO2的光催化性能以来，TiO2在光催化方面的研究和应用备受关注。
TiO2因其特殊的光学和电子特性、良好的化学稳定性、无毒性和低成本，在纺织领域成为降解染料及助剂、制备抗菌及抗紫外纺织品的一种理想材料。
但TiO2的禁带宽度为3.2eV左右，通常需要在紫外光(100～400nm)照射下才能激发产生光生电子和空穴，从而限制了其在自然光下的应用。
因此，将TiO2的光响应效果拓展到可见光范围(400～780nm)，极大地提升其光催化效率，已经成为近年来国内外光催化研究的主要方向和热点。
目前，通常采用金属离子掺杂、贵金属沉淀、表面光敏化、非金属掺杂、半导体复合等方法来制备可见光响应型光催化材料。
但通过以上方法向催化剂中掺入某些有色离子，将导致催化剂在使用过程中产生二次污染、影响基材颜色等问题。
为此，解决光催化剂的“显色”问题也十分重要。
本项目探索了无需离子掺杂，采用溶胶-凝胶法直接制备自然光响应型TiO2光催化剂的新方法，以避免催化剂的“显色”作用，提高其在自然光光照条件下的分解功效，开发更加广阔的应用领域。
1 光催化材料的制备1．1 试剂与仪器试剂钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、硝酸(均为分析纯，成都科龙化工试剂厂)，活性艳红X-3B(张家港市化工五厂),去离子水(一次蒸馏，由四川大学设备处提供)。
仪器 X射线衍射仪(日本Rigaka 公司)，Nicolet红外光谱仪( FT-IR，美国热电尼高力仪器公司)，FESEM S4800 场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)，DJ-1 型电动搅拌器(金坛市环保仪器厂),01-1型热风干燥烘箱(上海仪器总厂) ，4-10 型马弗炉(上海光地仪器设备有限公司)，79-2双向磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)，模拟自然光源降解反应装置(自制,光源为冷色光Philips 节能灯,功率24 W，波长350～650nm),721N型可见-分光光度计(上海光地仪器设备有限公司)1．2 TiO2光催化剂制备以钛酸丁酯为钛源，水为水解反应物，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，硝酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体。
具体方法为: 取1/2无水乙醇、4 mL冰乙酸及10 mL钛酸丁酯混合配制成A液; 取6 mL 一次蒸馏去离子水与1/2无水乙醇混合，并用硝酸调节pH 值配制成B 液(注: A、B液共用无水乙醇40mL)。
在25℃、搅拌条件下将B 液滴入A 液，反应一段时间后形成黄色溶胶，陈化后得到凝胶。
经干燥得到呈树杈状分形的淡黄色松散干凝胶，于瓷乳钵中研磨后在500℃下煅烧，得到白色粉末状TiO2。
反应机理为:水解 Ti( OC4H9)4 + xH2O →Ti(OC4H9)4－ x(OH)x + xC4H9OH失水缩聚—Ti—OH + HO + Ti—→—Ti—O—Ti— + H2O失醇缩聚—Ti—OH + C4H9O—Ti— →—Ti—O—Ti— + C4H9O1．3 性能试验1．3．1 光催化性能在活性艳红X-3B溶液中加入一定量TiO2粉末，黑暗中磁力搅拌10 min，再经15min超声分散，在自制的光催化反应装置中光催化反应，3h后停止光照，离心分离试样，采用721N型分光光度计在波长536nm下测定染液吸光度。
根据Lambert-Beer定律，利用式(1)计算染料的降解率，以评定TiO2的光催化效率。
η = A0 － AA0× 100% (1)式中: A0———光照前染液的吸光度值A———光照3h后染液的吸光度值1．3．2 XRD分析利用X射线衍射仪对TiO2粉体进行分析。
测试条件为铜靶，工作电压40kV，工作电流50mA，扫描速率4°/min，扫描范围为10°～80°。
1．3．3 FT-IR分析采用美国热电尼高力仪器公司Nicolet红外光谱( FT-IR)，分辨率为4cm－1，扫描次数为30，扫描范围为4000～400cm－1，按照1∶50～100比例，KBr压片法，对未经煅烧的TiO2干凝胶粉末和经过500 ℃煅烧的成品TiO2粉末的化学组成进行红外光谱分析。
1．3．4 SEM分析采用FESEM S4800 场发射扫描电镜(工作电压5000kV，测试距离为5 mm和4．8 mm)，对未经煅烧和经500℃煅烧的TiO2粉体进行观察。
2. TiO2制备工艺的优化2．1．1 水的用量改变水用量(2、3、4、5、6、7mL)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红X-3B，研究水用量对TiO2光催化性能的影响，结果如图1所示。
由图1可见，当水的用量较小时，水解不充分，用量超过最佳值时，水解过快，晶核的生成过快，生长不均匀，导致光催化效率下降。
本试验中水的最佳用量为6 mL。
2．1．2 无水乙醇的用量改变无水乙醇用量(30、40、50、60mL)，按1.2 节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红X-3B。
无水乙醇用量对TiO2光催化性能的影响如图2所示。
无水乙醇在反应中作为溶剂使用，加入量较少会使钛酸丁酯浓度过大，反应速度过快; 加入量较多，则反应缓慢。
图2 中，无水乙醇的最佳添加量为40 mL 2．1．3 冰乙酸的用量改变冰乙酸用量( 2、3、4、5 mL)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红X-3B。
图3 为冰乙酸用量对TiO2光催化性能的影响。
冰乙酸在反应中作为水解抑制剂，与钛酸丁酯先反应生成冰乙酸螯合物，再与水发生水解反应，从而有效降低反应速率。
但当冰乙酸用量较大时，这种抑制作用增强，甚至会使水解不完全。
由图3可知，冰乙酸的最佳用量为3mL。
2．1．4 水解温度改变水解温度(25、30、35、40℃)，研究其对TiO2光催化性能的影响，结果如图4 所示。
若水解温度过高会引起水解反应和缩聚反应速率加快，甚至在B 液未滴加完毕时，反应体系的表观黏度就急剧增大，导致反应严重不均匀。
由图4 可知，水解温度为25℃和30℃时，所制备TiO2的光催化性能非常接近，分别为89．05%和88．37%。
考虑到夏季室温下水温为26～28℃，故将水解温度确定为27℃。
2．1．5 煅烧温度水解温度27℃，改变煅烧温度( 400、450、500、550、600℃)，按1.2节方法制备TiO2粉体，并在可见光下用其催化降解活性艳红X-3B，研究煅烧温度对TiO2光催化性能的影响，结果如图5所示。
煅烧过程可使TiO2形成具有良好光催化特性的锐钛矿晶型，且纯度很高。
煅烧温度较低，则晶型转变不完全，若温度低于400℃，所得样品为灰色粉末，这是由于有机物未能完全分解为CO2所致; 煅烧温度升高，晶型则逐渐转化为金红石型，但晶粒粒径会随着煅烧温度升高而增大，从而明显降低其光催化效率。
由图5可知，最佳煅烧温度为500℃。
3.光催化材料的应用3.1 抗菌陶瓷涂覆有TiO2 纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷在日本已进行了工业化生产。
主要用于医院、食品加工等场所，但抗菌效果受到了光源条件的限制。
为了充分利用室内的太阳光和弱光，人们又积极开发了新型的抗菌陶瓷。
刘平制备的表面镀有纳米TiO2薄膜的自清洁陶瓷，在无光照条件下，15 m in 内对金黄色葡萄球菌的灭菌率超过80% 。
钱泓制备的TiO2 抗菌陶瓷，在普通荧光灯下，对金黄色葡萄球菌的灭菌率可达以85% 。
3.2 抗菌玻璃纳米TiO2薄膜涂覆于玻璃（如日用玻璃器皿、平板装饰玻璃等）表面，可制成有杀菌功能的玻璃制品，广泛应用于医院、宾馆等大型公共场所。
雷阎盈制备的TiO2微晶膜玻璃，具有杀菌广谱高效的特点。
自然光照射30 m in 后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的杀菌率均达到90% 以上。
3.3 抗菌不锈钢纳米TiO2薄膜涂覆于不锈钢表面可制备成具有杀菌性能的不锈钢，在食品工业、医疗卫生乃至一般家庭都有广泛的应用前景。
汪铭制备了涂覆有Ag+/TiO2薄膜的抗菌不锈钢，与普通不锈钢相比，其材料性能基本相同，抗菌性能随着膜层中含银量的增加而提高。
当含银量大于2%时，不锈钢的抗菌率可达到90%以上。
3.4 抗菌塑料纳米TiO2粉末与树脂高分子材料掺混可以制备成抗菌塑料。
徐瑞芬制备的经表面包覆处理过的纳米锐钛矿相TiO2抗菌塑料具有长效广谱的抗菌性能。
丁更新用掺杂银离子的纳米二氧化钛与聚乙烯母粒掺混制备的抗菌塑料，吹制成薄膜用于牛奶包装，能起到杀菌保鲜作用，在冷藏条件下，可保存10 d。
3.5抗菌涂料将纳米TiO2粉末添加于苯- 丙配液中可制备成抗菌涂料，是值得大力推广的一种绿色环保材料。
徐瑞芬自制的纳米TiO2抗菌涂料，杀菌作用彻底持久，而且在室内自然光、日光灯甚至黑暗处微光条件下，也能起到较强的杀菌效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢的杀菌率均可达到90%以上。
3.6 其它纳米TiO2粉体还可以掺入天然纤维或聚合物长丝中纺制成抗菌纤维，用于制作医疗用品等。
另外，黎霞制备的纳米氧化钛/磷灰石复合材料，既可以用于化妆品材料，又可用于和多种医用高分子材料制备成高性能的纳米抗菌复合材料，其在无光照和有光照培养下，都具有较强的抗菌性能。
参考文献[1]陈娜，程永清等.纳米TiO2光催化剂在抗菌方面的最新研究进展及应用[2]张芳，邱建伟等.可见光响应型TiO2 光催化材料的制备及应用[3]胡杰珍，邓培昌.卤族元素掺杂改性TiO2光催化剂研究进展。