的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
4. 观察黄酮的质谱图，未知物比黄酮多两个氧，即多两个羟基，未知 物谱图中有[M-102]→m/z 152显著峰，因此，两个羟基在A环
答案： 未知物为5，7二羟基黄酮
附：
如果分子离子峰的同位素丰度的测量 值是准确的，那么由m/z 255及m/z 2 56离子的丰度也可推算出m/z 256离 子的可能元素组成
4. 由[A+2]的相对丰度估算，分子中可能含2-3个O，可推断出化学式为C9H6O3 5. 分子离子峰为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物
6. 未知物化学式为C9H6O3，环加双键值为7。查找天然产物中环加双键 值为7的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此 先尝试从这两类化合物解释未知物谱图
（二）推测分子结构
1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的， 要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解 其他谱图的信息
2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测 可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构
3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱 图进行对比，才能最终确定未知物的结构
5. m/z 126与m/z 95相差31u，合理的解释是失去甲氧基，因此m/z 95 离子的元素组成为C5H3O2
6. m/z 95与m/z 67相差28u，可能失去C2H4或CO，因为m/z 95只含3个 氢，因此失去CO是正确的
7. 根据上述两点，未知物分子中应含COOCH3子结构，既甲酯
8. 可导出m/z 67组成为C4H3O，环加双键值为3。由于低于m/z 67的大 部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋 喃有显著的m/z 39峰，未知物谱图有同样峰
4. 分子量为101，含5-6个C及奇数N，能符合此条件及合理化学键要求 的化学式只有C6H15N，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺
5. 能够由分子离子（m/z 101）失去甲基，产生基峰m/z 86离子的可能 饱和脂肪胺有如下几种：
6. 化合物（1）能产生如右碎 片：失去与C连接的3个甲基中 的任意一个，都能产生m/z 86 离子，但不易产生m/z 58和m/z 30的显著峰
例2
1. 未知物质谱中最高峰A是m/z 101（奇数），与m/z 86（偶数）相差1 5u，为失去合理中性物，因此认定m/z 101为分子离子峰
2. 除m/z 101为奇数外，其余重要峰的m/z为偶数，因此未知物分子含 奇数N
3. 修正m/z 100对m/z 101的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度， 由此估算未知物含5~6个C
4. 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结 构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定
有机化合物的质谱图千变万化，有些
化合物仅仅是取代基的位置不同，其质 谱图几有很大的差异，因此，解析未知 物质谱图很难有统一的格式，要灵活运 用可能取得的结构信息和知识
二、实例
例１
1. 最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差３１u， 是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂 规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该 化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样， 做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z162（偶数），大多数碎片离子峰的m/z为奇 数；m/z 162与m/z 134相差28u，为失去合理中间体，因此认定m/z 162为分子 离子峰
2. 分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含N
3. 由m/z 162离子的相对丰度推算未知物分子含9-10个C
7. 化合物（2）能产生如右碎片： 化 合 物 （ 2 ） 能 产 生 较 强 m/z72 而在未知物的谱图中，m/z 72 峰的丰度很低，此外，化合物 （2）不易产生m/z 58的显著峰
8. 化合物（3）能产生以下碎片离子
由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途 径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案
3. 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N
4. 由m/z 206 的丰度14.4%推断，m/z 离子含13个C
5. m/z 207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数 不合理，因此m/z 205合理的化学式为C13H17O2
6. m/z 205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应 为C14H20O2，环加双键值为5
仪器分析
有机化合物的断裂规律
一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，
可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释 方法和侧重点不同。
质谱图一般的解释步骤如下：
(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化 合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。 (3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的 数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有
上述特征的化合物可能为黄酮类化合物
例4
1. 未知物谱图中所有显著离子峰的m/z为奇数，判断谱图中没有出现分 子离子峰，用化学离子化方法得到未知物分子量为220，由高分辨质 谱数据得到m/z 105，m/z 115及m/z 133离子的元素组成
2. 由分子离子m/z 220，失去甲基得到碎片离子m/z 205，因为产生[M14]碎片是极不可能的，可由m/z 205同位素丰度推断未知物元素组 成
（一）应用质谱技术能获得的结构信息
１. 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软 电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度 可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式
２. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化 学结构
３. 根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供 分子骨架信息
M-30(NO)
M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH)
M-35(Cl)
M-42(CH2CO，CH2N2)
M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2)
M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)
M-79(Br)
M-127(I)…
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征 离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/ z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物 类型。
2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数， 因此未知物不含N
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
11. 羟基在香豆素A环上有4种可能位置，C5，C6，C7，C8，质谱无法 确定羟基的位置。碎片离子m/z 134是由分子离子m/z 162经消除反应， 失去CO而得到的
在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果
答案： 未知物为7-羟基香豆素
例 11
这 是 一 张 由 植 物 中 提 取 的 一 种 成 分 的 质 谱 图 ， 高 分 辨 率 质 谱 给 出 m/z 254离子的元素组成为C15H10O4
至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
2. m/z 220为偶数,重要的碎片峰m/z 205,m/z 177,m/z 151为奇数，因 此未知物可能不含N
3. 由m/z220的同位素峰丰度，推算未知物结构式为C16H12O
4. m/z 220与m/z 205相差15u，即失去甲基。m/z 205与m/z 177相差2 8u，可能是CO，而失去乙酰基则生成,m/z 177碎片离子，由此可求 得m/z 177离子组成为C14H9
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能