酸催化剂
碱催化剂
用于催化C4烃烷基化反应 优点：高分子催化剂无腐蚀性 后处理简单——过滤可将树脂与产物分离 催化活性高
21
反应实例：由丁醛 由丙酮
酸催化树脂
α-乙基β-羟基己醛 4-甲基4-羟基戊酮
CH3 CH3 C OH CH2 C O CH3
CH3COCH3
⑥ 其他
制药行业：提纯、去除可离子化的色素、盐、抗生素 的分离纯化 稀土元素分离 湿法冶金 碘的提取精制 金属离子痕量分析
单位体积的离子基团的量 单位质量£(体积)树脂
, mmol/g
⑤ 离子交换选择性：
对不同离子的选择性，例
15
苯乙烯强酸阳离子型（对阳离子的选择性） Fe3+ > Al3+ > Ca2+ > Na+ 依价数高优先 Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ …… > Mn2+ 同价位时，依半径大优先
H2N(CH2CH2NH)nH
多胺
NH(CH2CH2NH)H
③ 缩聚型
i. 阳离子型 苯酚
磺化 醛
交联
磺化酚醛缩合物（1935）
ii. 阴离子型（芳胺+醛）
13
NH2 HCHO NH2
NH2
H N CH2
CH2 NH CH2
NH
CH2
间苯二胺
（醛与苯环、氨基均可缩合成交联结构）
iii. 弱酸阳离子型
22
参考书目：
1. 功能高分子材料 第一章 离子交换树脂 2. 功能高分子与新技术 P131 第八章 高分子催化剂 3. 功能高分子材料化学 P60 高分子酸碱催化剂
23
2.高分子试剂 2.1 序（固相肽合成） 2.2 定义与分类 2.3 高分子试剂
① 高分子氧化还原剂 ② 高分子卤代试剂 ③ 高分子酰基化试剂
36
高分子化的溴代酰亚胺（NBS）作溴代反应
* *
Br
加成反应
O O N Br
Br
不饱和烃
三价碘高分子氟化剂制小分子氟化物
CH CH2 CH CH2
加成 重排
Cl IF2 F2C
CH2
I Cl
小分子
小分子氟化物
37
③ 高分子酰基化试剂 高分子活性酯酰基化试剂
（m1正常圆球质量， m2破损粒子质量）
（ρa为表观密度， ρT为骨架密度）
ii. 孔度 P（孔容体积/树脂总体积）
ρa P = ρaVp = 1 ρT
孔体积 骨架体积
17
iii. 比表面积
S=
4 x 104Vp
(Vp 孔总体积，d 孔径）m2 /g
d
1.4 应用 ① 水的软化（去除水中Ca2+，Mg2+离子）
SO3-Na+
C H
CH2
强酸与阳离子交换，交联
b. 丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂
CH2 H C CH2 H C
COБайду номын сангаасH
CH
CH2
7
c. 苯乙烯系强碱性I型阴离子交换树脂
CH2 CH CH2 H C
Cl-(CH3)3N+ CH2
C H
CH2
d. 苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂
CH2 CH CH2 H C
离子交换树脂
软水（含NaCl等）
② 水的脱盐（去除Na+)
所用离子交换树脂——H型强酸阳离子树脂 RSO3-H+ 磺酸型 脱除的离子：Na+，Mg2+等（使NaCl盐脱除）
反应式：
19
Ca 2RSO3-H+
2+ 2+
2HCO3SO422Cl
-
Ca2+ 2RSO3 Mg2+ 2Na+
2H2O + 2CO2 H2SO4 2HCl 2H2SiO3
⑥ 热稳定性，最高使用温度，如
苯乙烯强酸阳离子 120 ℃ 丙烯酸弱酸阳离子 200 ℃
⑦ 机械强度：耐压强度；滚磨强度；渗磨强度
(渗磨强度为交换渗透过程引起球的破碎率）用树脂 的渗磨圆球率 S描述
16
m1 S =
m1 + m2 ⑧ 比表面；孔容（孔度）；孔径；孔径分布
i. 孔容（Vp)：1g物质中孔体积 Vp = 1 ρa 1 ρT
对氯甲基共聚物：
(p)
(p)
CH2Cl
NO2 CH2Cl
Br
玻璃
O O Si(CH2)n O
CH2Cl
(p)
CH2Cl
27
高分子试剂的特点
将低分子的底物或试剂固载到不溶的大分子上 进行有机化学反应与常规的有机合成方法相比具有 相当的优越性。 （1）高分子试剂在反应完成之后可以很容易的通过过 滤的方法与非支载的反应组分分离，可以大大简化反 应操作。 （2）高分子试剂可以再生，在经济上有一定的吸引 力。
(CH3)2N CH2
C H
CH2
8
1.2 离子交换树脂的合成
① 苯乙烯型
a. 交联PS 共聚物凝胶树脂制备
苯乙烯 + 二乙烯基苯(DVB) 交联PS
b. 功能基化：（磺化，羧酸，季铵化）
CH2 CH
磺化：
H2SO4
CH2
CH
SO3H
9
氯甲基化： （作前体）
CH2
CH
ClCH2OCH3 ZnCl2
第二章 离子交换树脂及高 分子试剂
1. 离子交换树脂 2. 高分子试剂
1
1.1 概述 1）发展史 2）结构与分类 3）常用离子交换树脂的化学结构 1.2 合成 1）苯乙烯型 2）丙烯酸型 3）缩聚型 1.3 性能
2
1.4 应用
1）水的软化
2）水的脱盐 3）废水处理 4）食品工业 5）高分子催化剂 6）其他
② 结构与分类
5
表1 离子交换树脂的种类
代号
分类名称
功能基
说明
0
1 2 3 4 5 6
强酸
弱酸 强碱 弱碱 螯合 两性 氧化还原
-SO3H
磺酸基
膦酸基 季铵基 伯，仲，叔 氨基 胺羧酸 强碱弱酸型 硫醇基
OH
-COOH,-PO3H3
(CH3)2 -N+(CH3)3 , -N+ CH2CH2OH
-NH2,-NHR,-NR2
多肽产物与载体脱开
CH
HOOCHCNHCOCHNHCOCHNH2 R1 CH2X R1' R1"
（多肽）
26
最后分离法：用过滤法将可溶肽与聚合物载体分离 •与常规肽合成比较： 常规肽合成为液相法，每个反应中间体均需分 离，纯化，结晶等，费时。 例：1964年用固相法合成了9个氨基的残基仅用 8天，而传统液相法需一年时间。 •常用的肽合成的固相高分子载体（高分子试剂）
HC
水解
弱酸性阳离子交换
H2C
CH C OCH3 O
CH2 CH2
H C C OCH3
CH2
CH
BPO
自由基悬浮共聚
CH CH2 H C C OH CH CH2 O
CH
CH2
1.H2O/NaOH 2.H+ 水解
CH2 O
CH2
CH
（弱酸性阳离子型）
12
ii. 弱碱阴离子型交换树脂
CH2 CH C OCH3 O CH2 CH C O
通过Na型阳离子交换柱使水中Ca2+，Mg2+与 Na+交换保留在树脂上。
Ca2+ 2RSO3-Na+ + Mg2+ 2HCO3SO422Cl2RSO3Mg2+ Ca2+ 2NaHCO3 Na2SO4 2NaCl
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硬水（含Ca2+等）
再生处理：用8%-10%工业NaCl使柱 再生（交换其Ca2+，Mg2+ 离子）
28
（3）反应过程有可能实现连续自动化，机械化操作。 （4）由于聚合物一般不溶，不挥发，无毒无嗅，因 此，聚合物支载的硫醇、硒类试剂对环境是友好的。 （5）一些低分子试剂制成高分子试剂后，其活性和选 择性都会提高。
29
高分子试剂的缺点： （1）高分子试剂的制备需要经过多个步骤的处理过 程，其成本比低分子试剂高的多。 （2）低分子试剂经固载化后，聚合物骨架的位阻作用 会引起反应试剂的扩散问题。 （3）一些在聚合物上生成的副产物难于分离，有时鉴 定困难。 （4）有机高分子载体的耐热性差，在高温下的反应不 适宜。
2.4 高分子催化剂
① 定义 ② 合成：离子键固载，共价键，无机载体 ③ 应用
24
2.1序
从Merrifield固相肽合成获得诺贝尔奖（1984）说起 （Solid-phase technique for the synthesis of peptides) 特点：将氨基酸固定于交联的高分子载体上（如氯 甲基化交联PS），再一步进行氨基酸的合成。 优点：反应产物易与过量的反应物分离，转化率近 乎100%。 合成步骤示意： 原料：氯甲基化交联PS与氨基酸
O
COOOH
COOH
ii 高分子醌使二苯肼
NHHN
脱H
偶氮苯
N N
高分子醌 催化脱氢
34
②高分子卤代试剂
结构 用途 酮和烃溴化 烃基苯卤代 和烯烃加成 羰基化合物α 溴代和不饱 和烃加成
35
P
N+
RX- ,R=H,Me,X=Br3-
吡啶类
：
P
N+
X2