4 3 g G r r 2 3 V 2V 临界晶核大小： rc RT ln S
成核过程可以看作是激活过程，成核所需的活化能为：
Ec Gmax 1
ln S
2
提高溶液的过饱和度S，可以大大降低ΔGmax，使rc 减小，因此溶液的过饱和度是超细颗粒成核的必要 条件。
• 物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液 滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了 使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干 燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热 分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超临界 法和溶剂蒸发法 • 化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀， 将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这 是应用广泛且有很多使用价值的方法。包括： 沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合 成法、非水乳液法、微乳液法等。
有一系列突出的优点：①能在溶液状态下获得组分的均匀 混合，适合于微量元素的添加。②制得的超细粉体粒径一 般在1～50μm范围内，表面活性好，比表面积高。③操作 简单，特别有利于高纯陶瓷材料的制备。
沉淀法反应器设计原则及其特点
对于用沉淀法制备粒度分布窄化，晶型可控的超细粉 体，混合对其粒度分布和颗粒形貌有重要影响，混合包括 发生在大尺度上的宏观混合过程和发生在分子尺度上的微 观混合过程。通过宏观混合，各组分可达反应器尺度上的 宏观浓度分布均匀，通过微观混合则使局部小区域内各组 分浓度分布达到分子尺度上的均匀化。对晶粒的成核，微 观混合起十分重要的关键作用。对于晶体生长，微观混合 对其无影响，只要考虑容器尺度的宏观混合即可，宏观混 合均匀则晶核即可在浓度均匀的生长环境中长大成尺寸分 布均匀和形状一致的晶粒。 沉淀法制备高品质超细粉体的反应器的设计和选型原 则是（1）反应成核区和晶体生长区分开；（2）反应成核 区臵于高度强化的微观混合区；（3）晶体生长区臵于完 全宏观混合区；（4）反应成核区宏观流动设计为平推流、 无返混。
络合类
减 压 蒸 馏
加入PH调节剂、 电解质或蒸发液 相
溶胶－凝胶法制备超细粉体过程示意图
★无机盐法一般是采用在其金属盐溶液中加入适当的沉淀剂 形成氢氧化物沉淀，经过洗涤除去各种杂质后，加入适当的 酸即可得到溶胶，这种方法是利用形成双电层来稳定溶胶， 另一种稳定溶胶的方法是加入长链聚合物稀溶液，使聚合物 的有机官能团与沉淀颗粒的羟基结合，聚合物链吸附在颗粒 表面形成立体稳定结构。 ★金属醇盐法一般是首先选用目标产物的金属醇盐，添加乙 醇制成混合物。然后向其中加入酸或碱制成溶胶。 ★将溶胶变为凝胶的方法很多，一般既要考虑颗粒产品的最 终性能又要调节凝胶化学过程的影响因素。对采用无机方法 制得的溶胶来说，可使用的技术有一种是用物理或化学方法 除去溶剂，另一种是除去溶胶中所含的无机离子或使之反应 掉以除去双电层。对于采用醇盐法制得的溶胶，一般是控制 水解的方法制备凝胶。
喷雾热分解法制备的各种颗粒形状
喷雾干燥法:在干燥室内，用喷雾器把混合盐水溶液雾化成球状液
滴，经过燃料产生的热气体时被烘干，成分保持不变。若需要金属氧化 物粉体，将这些粉体加热分解即可。它不经过粉磨工序，直接得到所需 粉料，有可能得到化学成分十分稳定的、高纯度的、性能优良的超细粉 体。
冷冻干燥法是从生物医学制品和食品冷冻发展而来的，具
常用的沉淀剂有2－氯乙醇、尿素、六亚甲基四 胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯等.
用尿素作为沉淀剂均匀沉淀法制备铁黄粒子的 过程如下：在三价铁离子中加入尿素，并加热至90 －100℃时尿素发生式水解反应： (NH2)2CO+3H2O 2NH4+ +CO2+2OH－
随着反应的缓慢进行， pH值逐渐升高，三价 铁离子和氢氧根离子反应均匀生成铁黄粒子，尿素 的分解速率直接影响了铁黄粒子的浓度。均匀沉淀 法目前已用于制备Fe3O4、Al2O3、TiO2、SnO2等超细 粉体。
基本原理
颗粒形成过程分析：颗粒形成过程是一个晶体生长的 过程，也是一个相变过程。对于溶液中的晶体生长， 这个过程可以分为成核和长大两个阶段。 对于以制备超细颗粒为目的的沉淀反应体系，化 学反应极为迅速，在局部反应区内可形成很高的过饱 和度，成核过程多为均相成核机理所控制。 对于均匀成核过程，相变的驱动力－自由能变化:
均匀沉淀法
是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶 液中缓慢而均匀地产生出来的方法。 在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻 与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀 剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整 个溶液中缓慢均匀地产生。 利用均匀沉淀法均匀地生成沉淀的途经主要有 两种：①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导 致氢离子浓度变化和溶液的pH值的升高，使产物溶 解度逐渐下降而析出沉淀。②沉淀剂在溶液中反应 释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。
体中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直 接合成氧化物粉体的方法。 它适合于连续操作，生产能力很强，兼具气相法和 液相法的诸多优点，不需干燥、过滤、洗涤、烧结及再 粉碎等过程，产品纯度高，分散性好，粒度均匀可控， 而且可以制备多组分复合超细粉体，其过程如下： ①溶剂由液滴表面蒸发为蒸气，蒸气由液滴表面向气相 立体扩散。 ②溶剂蒸发使得液滴体积收缩。 ③溶质由液滴表面向中心扩散。 ④由气相主体向液滴表面的传热过程。 ⑤液滴内部的热量传递。其不足之处是易生成空心粒子。
根据均匀成核理论，成核速率J可以表示为：
J＝ exp( G kT )
G V
3
2
k T ln S
2
2
2
J＝ exp( A0 ln 2 S ) [exp( 1
V2 A0＝
3
ln 2 S
)]A0 ( J ) A0
kT
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2
成核速率J对过饱和度S非常敏感，当过饱和度超过某一程 度（临界过饱和度），成核速率迅速增大至极限。因此相对高的 过饱和度是溶液中粒子快速均匀成核的先决条件。 对于扩散控制过程，化学反应近于瞬时，故表观反应速率取 决于扩散速率。微观混合即是分子尺度上的混合，其混合水平取 决于元变形速率和分子扩散速率。只有通过强化微观混合才能使 反应物组分达到较充分的分子接触，进而强化化学反应。 另一方面，浓度分布的不均匀性与晶体生长时间的差异均可 导致最终产品晶粒的大小不一，形成宽的粒度分布。 综上分析：为获得粒度分布均匀且平均粒径小的颗粒，必须 尽可能满足以下条件：①高浓度；②浓度分布处处均一；③所有 颗粒有同样的晶体生长时间。若能完全满足这三个条件，则可制 得大小均一的超细粉体颗粒。
常用的超临界流体有二氧化碳、氮气、丙烷、戊 烷、丙酮和三氟甲烷等。其特点是生成的固体微粒不 易发生聚集。该方法在药物、高分子聚合物、有机物 和无机及陶瓷材料等方面已经得到广泛的应用，并逐 渐从制备单物质的超细微粒转变到制备包覆型超细微 粒，缺点是生产成本太高，因涉及高压操作对设备及 操作要求较高，此外由于许多物质在超临界流体中不 溶或溶解度太小，限制了该方法的应用范围。
1. 液体进口 2. 液体出口 3. 气体出口 4. 填料 5. 气体进口 6. 填料内支撑 7.转动轴 8.液体分布器 9.密封
沉淀法是指利用各种在水中溶解的物质，经 反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、 草酸盐等，根据要制备物质的性质加热分解或不 加热分解，得到最终所需化合物产品。 其优点是可以广泛用以合成单一或复合氧化物 超细粉体，反应过程简单，成本低，便于推广到 工业化生产。 不足之处是沉淀为胶状物，水洗、过滤困难； 沉淀剂作为杂质易混入；若使用能够分解除去的 氨水、碳酸氨作沉淀剂，许多离子可形成可溶性 络离子，沉淀过程中各种成分不易分离；水洗时 要损失部分沉淀物等。 该法包括共沉淀法和均匀沉淀法两种
共沉淀法
※在混合的金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，由于解离的 离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成 分具有均一相组成的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉 体。其优点是能够得到化学成分均一的复合粉体；容易制 备粒度小且较均匀的颗粒。目前已广泛用来合成PLZT材料、 钛酸钡材料、敏感材料、铁氧体和荧光材料等。 ※共沉淀法制备超细粉体材料的影响因素主要包括：①沉 淀物类型。②化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、 温度、溶剂类型、溶液浓度、混合方法、搅拌速率、吸附 和浸润等。③化合物间的转化。通过控制制备过程的工艺 条件，合成在原子或分子尺度上均匀混合的沉淀物是该方 法最为关键的步骤。 ※该法的不足之处是过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离 子作为紧密混合物同时沉淀。利用共沉淀法制备超细粉体 时，洗涤工序非常重要。此外，离子共沉淀的反应速度也 不易控制。
溶胶－凝胶法制备超细粉体
溶胶是由溶质和溶剂所组成的亚稳态分散体系，其溶质粒
子直径介于1－100nm之间。溶胶－凝胶法制备超细粉体就是 金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经 热处理制成氧化物或其他化合物颗粒的方法。
前驱体溶液 水 催化剂
细的高浓粒子溶胶
络 合 试 剂
前驱体水解类
缩 聚 凝 胶
第三讲
液相法制备超细粉体材料
液相法制备的主要特征
• (1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精 确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水 平的精确混合； • (2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分 的均一粉体； • (3)合成的粉体表面活性好； • (4)容易控制颗粒的形状和粒径； • (5)工业化生产成本较低等。 • 液相法制备按原理可分为物理法和化学法。
该法的优点是颗粒均匀致密，可以避免杂质的 共沉淀。缺点是反应时间过长。
水解法制备超细粉体
※水解法可分为无机盐水解法和金属醇盐水解法
※无机盐水解法：一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢 氧化物或水合氧化物沉淀， ※金属醇盐水解法：金属醇盐是金属与醇反应生成的含有 Me-O-C键的金属有机化合物，其通式为Me(OR)n ，Me为 金属，R为烷基或烯丙基。金属醇盐易水解，生成金属 氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。金属醇盐一般具有挥 发性，故易精制。该方法不需要添加碱，加水就能进行 分解，而且也没有有害的阴离子和碱金属离子，因而生 成的沉淀纯度高，反应条件温和，操作简单，但成本昂 贵。显著特征是能在颗粒单元尺度上获得与原始反应物 组成相同的粉体，用其制备的粉体不仅比表面积大、活 性好、呈分散球状体，而且具有很好的低温烧结性。该 方法为在发展高功能陶瓷材料低温烧结方面，提供了广 阔的前景。