CH3 Cl2 FeCl3
CH2Cl Cl2 光照
CHCl2
Cl2 光照
CH3
CH3
Cl +
Cl
CCl3
②加成反应
自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到C＝C键上，这种加 成反应的选择性良好。
注意：自由基加成到烯烃CH2＝CHX上时，不论X的性质，反应几乎全部发生在 亚甲基上。
RC CH
3.很易受到某些物质的抑制，这些物质能非常 快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、 碘等，使自由基反应终止。
1.5.1 反应历程
（1）自由基的形成
（A） 光解
采用可见光或紫外光照射就能使有机化合物生成自由基
hν
CH3COCH3
பைடு நூலகம்
CH3 ·+ ·COCH3
表 光的能量换算表
CO + ·CH3
nm KJ·mol-1
芬顿试剂
（2）自由基反应的分类
①夺取反应
自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上 夺取一个原子，一般是氢：
四种简单烃的C－H键的离解能为：
键
H-CH3 H-CH2CH3 H-CH(CH3)2 H-C(CH3)3
离解能（kJ·mol-1） 426
401
385
372
因此，自由基反应的活泼性次序由大到小为：叔丁烷＞丙烷＞乙烷＞甲烷， 通常的规律为：叔C-H＞仲C-H＞伯C-H。
，常用的卤化剂上要有卤素和卤化氢，其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次 卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。
(1)饱和有机卤化合物 (2)不饱和有机卤化合物 (3)重氮基被氯或溴置换
CuX
ArN2X
ArX + N2
—— 桑德迈尔(sandmeyer)反应
该反应是按自由基反应历程进行的：
ArN2+Cl- + CuX
200 598.7 250 479.0 300 399.0 350 342.1
nm
KJ·mol-
1
400
299.4
Cl-Cl hv Cl·+ Cl·
450
265.9
hν RN NR
R ·+ N N +·R
500
239.5
（B）热解
此法产生自由基的最适宜的温度为50℃～150℃。
热解法用的化合物主要有两类：
1.5 自由基反应
1、有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应 ； 2、烃类在气相中和氯反应，以及和四氧化二氮反 应分别生成氯代烷烃和硝基烷烃也属自由基反应。
特点： 1.自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳 离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对 同一型体进攻其不同位置的选择性都较低。
2.绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很 快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征 。
Ar · + N2 + CuX2
Ar · + CuX2
ArX + CuX
注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。
1.5.3 生成C－N键的反应
1.5.4 生成C－O键的反应
在有机化合物生成C－O键的反应中，有许多是属 于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即 使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物
硫酸化定义：是有机化合物分子中引入－ OSO3H基的化学过程，生成成C－O－S键。
Cl• + CH3• CH3• + CH3•
Cl2 CH3Cl
CH3CH3
连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自 由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反 应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由 基反应的速度。
1.5.2 生成C－X键的反应
1、生成C-X键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得
问题1：为什么不是加成反应？ 问题2：为什么取代在-位？
历程——自由基取代反应 500℃ CH3CH=CH2 + Cl2 或光
Cl CH2CH=CH2
光或热
原因①：反应条件，易产生自由基 Cl2
2Cl•
原因②：C• H2CH=CH2 稳定(p-共轭)
H·
C H
·
C
C
H
+ H H
CH3 Cl2 光照
1)含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物 (离解能DO-O＝155KJ·mol-1)，氯(DCl-Cl＝238KJ·mol-1) 溴(DBr-Br＝188KJ·mol-1)。 2)易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳 定的产物(如N2或CO2).
(CH3)2C N N (CH3)2C
11
2020/5/18
甲烷的氯代反应历程
——自由基取代反应
链引发 （1）Cl︰Cl 光或热 2Cl• 氯自由基
链增长 （2）CCll•• ++ CCHH44 （3）CH3• + Cl2
CCHH33•• + HCl CH3Cl + Cl •
每一步都产生一个新自由基——链反应
自由基之间相互碰撞
链终止
Cl• + Cl•
CN
CN
· 2(CH3)2C + N2
CN
（C）氧化还原反应
按此法产生自由基都涉及—个电子的转移(如Cu+/Cu2+ 、Fe2+／Fe3+等金属离 于)。例如用cu+可以明显加速酰基过氧化物的分解：
(C6H5COO)2 + Cu+
O C6H5C O· + C6H5COO- + Cu2+
H2O2 + Fe2+ HO + OH- + Fe3+
1.5.5 生成C－S键的反应 高级烷烃与氯和二氧化硫(或硫酰氯SO2Cl2)在 光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯 ：
里德（Reed）反应
第二章 磺化、硫酸化反应
1 磺化剂、硫酸化剂 2 磺化和硫酸化反应历程 3 影响因素 4 磺化及硫酸化方法 5 磺化产物的分离方法
磺化定义：是有机化合物分子中引入磺基(－ SO3H)，或它相应的盐或磺酰卤基(一SO2Cl)的任何化 学过程。
CH4 Cl2 CH3Cl Cl2 CH2Cl2 Cl2 CHCl3 Cl2 CCl4
+HCl
+HCl
+HCl
+HCl
反应条件：漫射光或加热400-500℃
几点反应事实：
①光照Cl2气和CH4气混合物，反应可以进行； ②光照Cl2气后，迅速和CH4气混合，反应可以进行； ③光照CH4气后，迅速和Cl2气混合，反应不能进行； ④光照Cl2气，延时再和CH4气混合，反应不能进行。
H CO
③偶联及歧化 偶联反应是两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如R—R’。这类偶联 反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。
歧化反应是发生在β-氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程。 例如：
3、自由基反应历程
以甲烷的氯代反应为例：
一氯甲烷 二氯甲烷 氯仿 四氯化碳