实验30 二组分金属相图的测定
预习要求
1．理解热分析法。

2．理解步冷曲线上的转折点及停歇线表示的含义。

3．本实验所测定的Zn-Sn二组分，在液相及固相的相互溶解情况。

4．使用热电偶测量温度时的注意事项。

（参阅附录1.2.3）
实验目的
1．用热分析法（步冷曲线法）绘制Zn-Sn二组分金属相图。

2．掌握热电偶测量温度的基本原理和自动平衡记录仪的使用方法。

实验原理
简单的二组分金属相图主要有三种：①液相完全互溶，凝固后固相也能完全互溶成固溶体的系统，如Cu-Ni，溴苯-氯苯；②液相完全互溶，固相完全不互溶的系统，如Bi-Cd；
③液相完全互溶，固相部分互溶的系统，如Pb-Sn。

本实验研究的Zn-Sn系统属于第二种。

在低共熔温度下，Zn在固相Sn中的最大溶解度为w Zn=0.09。

热分析法是绘制金属相图的基本方法之
一，即利用金属或合金在加热或冷却过程中发
生相变时，相变热的吸收或释放引起热容的突
变，来得到金属或合金中相转变温度的方法。

通常的做法是将金属或合金加热至全部熔
化，然后让其在一定的环境中自行冷却，每隔
一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系
的曲线，即为步冷曲线（见图3-13）。

当熔融的系统均匀冷却时，如果不发生相
图3-13步冷曲线
变，则系统温度随时间的变化是均匀的，冷却
速度较快（如图中ab线段）；若在冷却过程中
发生相变，由于在相变过程中伴随着放热，所以系统的冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折（如图中b点）；当系统继续冷却到某一温度时（如图中c点），系统中有低共熔混合物析出，步冷曲线出现温度的“停顿”；在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变，因此步冷曲线上出现水平线段（如图中cd线段）；当系统完全凝固后，温度又开
始下降（如图中de线段）。

图3-14 固相完全不互溶的A-B二组分金属相图及其步冷曲线
由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可以根据它的步冷曲线得到有固体析出的温度和低共熔温度。

根据一系列组成不同系统的步冷曲线各转折点、停歇线的温度，即可画出二组分系统的相图（温度-组成图）。

不同组成系统的步冷曲线对应的相图如图3-14所示。

用热分析法（步冷曲线法）绘制相图时，被测系统必须时时处于或接近热平衡状态，因此系统冷却速率要足够慢才能得到较好的步冷曲线。

仪器和药品
仪器：热电偶1支；电炉2个；调压器2个；小保温瓶1个；不锈钢样品管8个；X-Y 记录仪1台。

药品：纯锡；纯锌。

实验步骤
1． 配制试样
用感量为0.03 g 的天平，分别配制w Zn 为0.05，0.09，0.20，0.30，0.55，0.80的Zn-Sn 混合物各80 g ，另外称纯锡、纯锌各80 g ，分别放入8个样品管中。

2． 安装与调整自动记录仪
本实验用的是XWT-246型自动平衡记录仪。

选择记录仪量程为20 mV ，走纸速度为4 mm·min -1, 按图3-15组装仪器。

3． 记录试样的步冷曲线
依次记录上述8个试样的步冷曲线。

方法如下：将装有试样的样品管放入立式小电炉内，试样上覆盖一层碳粉，防止金属被氧化。

热电偶热端插入样品管内的热电偶套管内，热电偶冷端浸入保温瓶的冰水中。

接通电源，调压器调至100 V 左右，加热至试样
熔化后，用热电偶套管将熔融金属搅拌均匀。

然后将样品管转入保温炉，让试样在保温 图3-15 测定金属（合金）步冷曲线的装置简图 1.调压器；2.试样；3.管式电炉；4.试样管；5.热电偶套管；6.热电偶；7. 冰水浴；8. X-Y 记录仪
炉内缓慢冷却，同时开动记录仪，记录冷却曲线。

冷却速度不能太快，最好保持降温速率为6~8 o C·min-1.
数据处理
1、从所用热电偶的热电势-温度表中查得各试样步冷曲线上对应的转折点、停歇线温度，以横坐标表示质量分数，纵坐标表示温度，绘出Zn-Sn二组分金属相图。

2、用相律分析相图上低共熔线（或低共晶线）上及各相区内的相数和自由度数。

注意：若采用计算机控制，则操作步骤如下：
操作步骤：
1、配制试样：同前
2、加热试样
将装好试样的样品管放入电炉的空气套管内；将热电偶套管放入样品管中，并通过空气套管盖上的小孔将热电偶插入空气套管内。

按下数字控温仪“断/通”开关，启动控温仪。

按下“工作/置数”按钮，在“置数”灯亮时设定温度（一般为320 o C）；再按下“工作/置数”按钮，在“工作”灯亮时电炉开始加热。

加热时将电炉上的“外控/内控”拨向“外控”，“开/关”拨向“关”。

观察温度变化，当实际温度达到设定温度以上时，试样开始融化，继续加热约20 min，注意实际温度勿超过400 o C！
用镊子夹住热电偶套管提起，但不要离开样品管，用玻棒搅拌熔融的试样使组成均匀，再将热电偶套管放入样品管中，将热电偶从空气套管中取出，插入热电偶套管中。

观察实际温度变化，待达到设定温度时，按下“工作/置数”按钮，“置数”灯亮，停止加热。

3、绘制步冷曲线
电炉上的“开/关”拨向“开”，用“冷风量调节”旋钮调冷风机电压至4~5 V，试样开始冷却。

双击计算机桌面上“金属相图”图标，启动步冷曲线程序。

设置纵坐标为150-350 o C，横坐标最大值为60 min。

点击“开始绘图”。

观察图形，若开始时温度不是由高向低平滑画出，点击“停止绘图”、“清屏”，再点击“开始绘图”，重新绘制。

步冷曲线绘制结束时（到180 o C以下），点击“停止绘图”、“保存”即可。

4、绘制相图
从绘制的步冷曲线上找出转折点和停歇线的温度，用“物理化学数据处理系统”绘制相图。

5、打印相图
在B5纸的正反两面分别打印步冷曲线及相图。

思考题
1、为什么步冷曲线上会出现转折、停顿点？纯
金属及合金的步冷曲线有何不同？
2、热电偶测量温度的原理是什么？为什么要保
持冷端温度恒定？
3、本实验成败的关键是什么？为什么？
知识拓展
1、在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常
图3-16 有过冷现象时的步冷曲线
常发生过冷现象，轻微过冷有利于测量相变温度；但若过冷现象严重，转折点会发生较大起伏，使相变温度不易确定，如图3-16。

此时，延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点。

2、实验所用系统一般为Sn-Bi、Cd-Bi、Pb-Zn等低熔点金属，其蒸气对人体健康有害，所以实验时需在样品上覆盖石墨粉或石蜡油，防止金属的挥发及氧化。

石蜡油的沸点较低（约300 o C），在电炉加热样品时注意不宜升温过高，尤其在样品接近熔化时所加电压不宜过大，以防石蜡油的挥发和炭化。

3、本实验成败的关键是步冷曲线上转折点和停歇线是否明显。

绘制步冷曲线时，温度的变化速率取决于系统与环境间的温差、系统的热容、热传导率等因素。

若系统析出固体放出的热量抵消向环境散热的大部分，转折变化就明显；若系统向环境散热过快，转折点就不明显。

故控制样品的降温速率很重要，一般为6~8 o C·min-1，在室温较低时，在降温过程中需给系统加一定的电压（约20 V左右），以减缓降温速率。