1扩散动力学方程一一菲克定律1.1菲克第一定律 1.1.1宏观表达式1858年，菲克（Fick ）参照了傅里叶（Fourier ）于1822年建立 的导热方程，建立定量公式在t 时间内，沿x 方向通过x 处截面所迁移的物质的量 m 与x 处分布的浓度梯度成正比：C m A t x 即如D （_C ）Adtx根据上式引入扩散通量概念，则1 . 1 111有:(7-1)图7-1扩散过程中溶质原子的( C-C)繞扩ft 石原始状畚盘蚌#态式(7-1)即菲克第一定律。
式中J 称为扩散通量，常用单位是mol / ( cm 2 s);散原子面密度分别为n 1和n 2,若n 1=巳，则无净扩散流。
假定原子在平衡位置的振动周期为 T 则一个原子单位时间内离 开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率为丄(7-2)由于每个坐标轴有正、负两个方 向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率 是1。
6设由平面I 向平面2的跳动原子通 量为J 12，由平面2向平面1的跳动原模型-C 浓度梯度； xD 扩散系数，它表示单位浓度梯度下的 通量，单位为 cm 2/s 或 m 2 / s ； 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相 反见图7-2。
1.1.2微观表达式微观模型：设任选的参考平面1、平面2上扩图7-2溶质原子流动的方向与浓度降低的方向相一致图7-3 一维扩散的微观子通量为J 21(见图7-3)，贝卩由式(7-5)、式(7-6)得式(7-8)反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散 系数的微观表达式。
三维情况下，对于各向同性材料(D 相同)，则C C C/-7 C\J J x J y J z D(i j k ) D C(7-9)XXX式中： i j k 为梯度算符。
x x x对于各向异性材料，扩散系数 D 为二阶张量，这时，J 121 6ni1 6n2(7-3)注意到正、反两个方向，则通过平面J iJ 12 J 21而浓度可表示为1沿x 方向的扩散通量为(7-5)(7-6)式(7-6)中的1表示取代单位面积计算,表示沿扩散方向的跳动距离J 1C 1C 216(6 C 1)2dC dx式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中dCD(7-7)dxJ x D 11D 12D 13 J y D 21 D 22 D 23 J zD 31 D 32 D 33x（7-10）对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原 子运动的微观过程。
（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种 组元的特性。
（3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻。
其中，J 、D 、卫可以是常量，也可以是变量，x即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。
1.2菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7-1） 不容易求出C （x,t ）。
但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求 出C （x,t ），菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。
1.2.1 一维扩散x C x C如图7-4所示，在扩散方向上取体积元Ax, J x和J x x分别表示流入体积元及流出体积元的扩散通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为m (J x A J x x A) t图7-4扩散流通过微小体则有m J x J x x 积的情况xA t x当x、t > 0时，有C Jt x将式（7-1）代入上式得C(D--) (7-11)t x x如果扩散系数D与浓度无关, 则式（7-11）可写成C2Ct D 2x(7-12)般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。
122三维扩散（1）直角坐标系中C C C—(D ) (D ) (D )x x y y z z当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时,(7-13)D( 2C 2C2y 2C 2 z7 P[—(r t r(7-17) (3)球坐标系中r sin d ，则有:(7-18)(7-14) 或简记为:D 2C(7-15)式中：22—为Laplace 算符。
(2)柱坐标系中通过坐标变换rC°s，体积元各边为dr ，rd ，dz ， r si n则有:C 1{ (rD t r r (7-16)COrD C C () (rD )}rz z对柱对称扩散，且 D 与浓度无关时有通过坐标变换r sin rsin r coscossin ，体积元各边为 dr rd ，1 sin(DsinC) —-2C} ・2 2 Jsin对球对称扩散，且D 与浓度无关时有:(7-19)从形式上看，菲克第二定律表 示，在扩散过程中某点浓度随时间 的变化率与浓度分布曲线在该点的 二阶导数成正比。
女口图7-5所示， 若曲线在该点的二阶导数 一字大于x0，即曲线为凹形，则该点的浓度会随时间的增加而增加，即-C >0;若曲线在该点的二阶导数 一？小于tx0,即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低， 即+ V 0 而菲克第一定律表示扩散方向与浓度降低的方向相一致。
从上述意 义讲菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总 是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。
2 菲克定律的应用图7-5菲克第一、第二定律的关系涉及扩散的实际问题有两类：其一是求解通过某一曲面(如平面、柱面、球面等)的通量 J, 以解决单位时间通过该面的物质流量dmAJ ； dt其二是求解浓度分布 C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控 制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。
2.1稳态扩散及其应用2.1.1 一维稳态扩散考虑氢通过金属膜的扩散。
如 图7-6所示，金属膜的厚度为 取x 轴垂直于膜面。
考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保 持高而恒定的压力P 2,另一面保持低而恒定的压力 P 1。
扩散一定时 间以后，金属膜中建立起稳定的浓度分布氢的扩散包括氢气 吸附于金属膜表面，氢 分子分解为原子、离子, 以及氢离子在金属膜中 的扩散等过程。
C i 、C 2可由热解反应 H 2 H+H 的平衡常数K 确定，根据K 的定达到稳态扩散时的边界条件:C|x=0=C 2C| x= =C i图7-6氢对金属膜的一维稳态扩散设氢原子的浓度为C ,则C 2 P（7-20）式（7-20）中S 为西佛特（Sievert ）定律常数，其物理意义是，当空 间压力p=1MPa 时金属表面的溶解浓度。
式（7-20）表明，金属表面 气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。
因此，边界条件为：「C| x=o =Sp P 2 IC| x==S J pi（7-21）根据稳定扩散条件，有=—（D —）=0t x x所以 —=co nst = ax积分得 C ax b（ 7-22）式（7-22）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布， 其中积分常数a 、 b 由边界条件式（7-21）确定K= 产物活度积反应物活度积C 1 C 2S(. P 1 P 2)b C2 S p2将常数a 、b 值代入式（7-22）得dm JA dt由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持P 2恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流 量dm、通量J 均为相等的常数。
dt引入金属的透气率P 表示单位厚度金属在单位压差（以 MPa 为 单位）下、单位面积透过的气体流量P DS（7-25） 式中：D 为扩散系数，S 为气体在金属中的溶解度，则有J — （ . P 1 . P 2 ）（7-26）在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选 用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。
2.1.2柱对称稳态扩散史密斯（Smith ）利用柱对称稳态扩散测定了碳在铁中的扩散系数。
将长度为L 、半径为r 的薄壁铁管在1000C 退火，管内及管 外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁C(x)S— (P iP 2)x S. P 2(7-23)单位时间透过面积为 A 的金属膜的氢气量DA dCDAa DA S ( p iP 2)( 7-24)P i 、内各点的碳浓度不再随时间而变，即-C 0时，单位时间内通过管壁 的碳量m/t 为常数，其中m 是t 时间内流入或流出管壁的碳量，按 照通量的定义rLt(7-27) 由非克第一定律式（7-1）有亠DdC2r Lt drm D （2 Lt ）匹-d In r(7-28)从图7-7还可以引出一个重要 的概念：由于m/t 为常数，如果D 不随浓度而变，则匹也应是常d I nr数，C 对Inr 作图应当是一直线。
但实验指出，在浓度高的区域，匹d I nr小，D 大；而浓度低的区域，迟大，D 小。
由图7-7算出，在1000C,d I nr碳在 铁中的扩散系数为：当碳的质量分数为 0.15%时，D=2.5 10-7cm 2/s ;当质量分数为1.4%时，D=7.710-7cm 2/s 。
可见D 是浓式中m 、L 、t 以及碳沿管壁的径向 分布都可以测量，D 可以由C 对Inr 图的斜率确定（见图7-7）。
分布图管的稳态扩散中，碳的浓度度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时， D 才近似为常数。
2.1.3球对称稳态扩散如图7-8所示，有内径为r i 、夕卜径为「2的球壳，若分别维持内表解得 C ar代入边界条件，确定待定常数a,br i r 2(C2 C1) 「2 A 。
2「2 C ［「i「2 r i求得浓度分布(7-30)面、外表面的浓度C i 、C 2保持不变,则可实现球对称稳态扩散。
边界条件C|r r 1 C 1C |r r2C 2由稳态扩散，并利用 式（7-19）C D . 2 c 2 (r )tr r r得 r 2 -C const r图7-8 球壳中可实现球对称稳态扩散(7-29)C(r)r i r 2 (C 2C i)r (D r i )r 2 C 1r 1 r 2 r i在实际中，往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量ddm ，并利用c tr 2卫a 的关系r可见，对球对称稳态扩散来说, 在不同的球面上，也相同，但J 并不相同dt上述球对称稳态扩散的分析方 法对处理固态相变过程中球形晶 核的生长速率是很重要的。
如图7-9中的二元相图所示， 成分为C o 的单相固溶体从高温 冷却，进入双相区并在T o 保温。
此图7-10球形晶核的生长过程 时会在过饱和固溶体'中析出成分为C 的 相，与之平衡的 相成分为C 。
在晶核生长初期，设 相晶核半径为r i ，母相在半径为D 的球体中成分由C o 逐渐降为C ,随着时间由4 (7-32)图7-9过饱和固溶体的析出4 r 24 Dadm dtJA DdC dr C 2 GD" 21t o,t i,t2变化，浓度分布曲线逐渐变化，相变过程中各相成分分布如图7-10所示。