第三章_准晶结构与材料性能
《准晶研究》 《电子衍射图在晶体学中的应用》 《高分辨电子显微学》
第三章
一、准晶及分类 二、准晶结构模型 三、准晶的形成
准晶
四、准晶的性能 五、准晶材料的应用
第三章
准晶材料
准晶:具有准周期平移格子构造的固体,其中的原 子常呈定向有序排列,但不作周期性平移重复,其 对称要素包含与晶体空间格子不相容的对称。
准晶是一种亚稳态,退火过程中准晶就可以转变 为晶态结构。晶态相不可能自发转变成准晶相。 Al-Si合金20面体准晶与晶态α-AlMnSi共存时: α相中3个正交〈100〉方向与准晶中3个2次轴平行; α相中的〈111〉方向与20面体准晶的3次轴平行; α相的〈530〉方向与准晶的5次轴平行。 晶态α相与准晶的局域结构大致相同,都是(A1、 Si)42Mn1220面体原子团,只是排列方式不同: 准晶中的20面体结构发生畸变的同时进行周期性排 列,准晶就转变成了晶态α相。 当晶态α相中的20面体进行取向有序的准周期排列 时,就成了准晶。
三维准晶的阵点的排列是准周期的:选择6 个5次轴方向的菱面体边长作为基矢e1 e2,e3, e4 ,e5 ,e6 ,其中任意3个可构成一个菱面体, 共可组成20个菱面体,其中10个是取向互不相 同的尖菱面体,另外10个是取向不同的厚菱面 体。由上面6个矢量组成的三维准点阵中任意两 阵点之间的位矢r可以表示为: 式中,ni 是整数。三维准点阵与二维彭罗斯图类 似不具有平移对称性,相邻两线段之比也由下 面的数组成:
第三章
准晶材料
准晶体发现:20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。 84年底,D.Shechtman等人,在急冷凝固Al Mn合金 中发现具有五重旋转对称但并无无平移周期性的合金相。 准晶体(Quasicrystal)—无平移同期性但有位置序的 晶体。 郭可信等在对高温合金中的四面体密堆合金相的高分 辨电子显微镜观察到: 84年夏发现五重旋转对称的电子衍射图, 85年初在Ti2Ni合金中发现了二十面体准晶。 85年以来先后发现了八次、十次对称准晶以及一维和 立方准晶。
1、三维准晶结构特征:
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三维准晶结构与20面体有关: 20面体有两个点群:235点群;m35点群 235点群:6个5次轴、10个3次轴和15个2次轴; m35点群:6个5次倒转轴、10个3次倒转轴和15个2 次轴; 15个对称面和对称中心。
• 两个点群中相应对称轴之间的夹角相等。 • 结构基元是两个不同形状、相同边长的菱面体。
3、目前已在下列合金体系中发现了20面体准晶: Al-Mn, Al-Mn-Si, Al-Li-Cu, A1-Pd-Mn,Al-Cu-Fe,AI-Mg-Zn, Zn-Mn-RE,Ti-TM (Fe、Mn、Co、Ni), Nb-Fe,V-Nb-Si,Pd-U-Si等。
第二节
准晶结构模型
晶体:平行六面体作为结构基胞,用这个平行六面 体可以布满整个空间,晶体的阵点构成有规则的三维周 期点阵,晶体具有平移对称性。单晶的电子衍射图为斑 点衍射图,衍射斑点分布在平行四边形网络格点上。 非晶:长程无序结构,电子衍射图:弥散的晕环。 准晶电子衍射图:斑点衍射图,衍射斑点分布规律 有规律,可能存在基本结构单元。 准晶的结构模型认为,准晶由一定的结构单元,以一定 方式连接而成;结构单元的连接,要使整个结构具有准 周期性,又要填满整个空间。
直至20世纪80年代,人们把固体材料分为两大类:晶 体,非晶体。德国科学家在1850年就总结出晶体的平移 周期性,即晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为 14种空间点阵。受这种平移对称约束、晶体的旋转对称 只能有1、2、3、4、6等5种旋转铀。这种限制就像生活 中不能用正五角形拼块铺满地面一样,晶体中原子排列 是不允许出现5次或6次以上的旋转对称性的。
• 形体中包含了许多取向相同的二十面体,具有5次旋 转对称轴。 • 模型由两种结构单元按一定规则堆砌而成的,没有长 程平移对称性,表现出准周期性。 • 模型描述Al-过渡族准晶合金相时,计算所得到的准晶 点阵常数与由衍射花样求出的结果相当吻合。 • 三维彭罗斯拼砌模型是当前描述准晶体结构较为成功 的模型。
序列中:L成单或成双出现,S单个出现; 任意项均为前两项之和; 相邻项的比值逐渐逼近。 当n→∞时:σ=( +1)/2=1.61803…(黄金分割数)。
二、二维准晶模型—彭罗斯拼图
1974牛津大学数学家罗杰· 彭罗斯(Roger Penrose)
1、二维准晶结构特征:
• 二维晶体的晶胞是平行四边形,同一平行四边 形能铺满整个平面。 • 5次准晶具有5次轴,如果用一个具有5次对称 的正五边形作为结构基元来铺一个平面,必然 存在空隙,正五边形不是准晶的基胞。 • 用两种边长相等菱形为基胞,能布满整个平 1π/5 面,得到具有5次对称的彭罗斯图, • A菱形顶角:2π/5,3π/5, • B菱形顶角:1π/5,4π/5, • AB两种菱形沿准晶5次轴方向拍摄的高分辨电 子显微像中节点的分布特点,与彭罗斯图中的 节点分布特点相同,显示了5次对称性。 2π/5
准晶晶化温度为450~870K。 晶化激活能范围:几kJ/mol到几百kJ/mol。 两类晶化机制:一是原子扩散引起的晶化,激活 能与原子的激活能相当;另一是激活能较高,晶 化过程中无长程扩散,以块状转变的方式进行。 • 准晶的晶化温度Tx越高,准晶越稳定。二维准晶 的晶化温度通常高于三维准晶的晶化温度。
二、准晶热力学稳定性分类
(1)亚稳准晶——快速凝固法制备 以热力学亚稳态存在,温度升高时,系 统自由能降低到最小值,发生晶化转变。晶 化温度和晶化激活能越高,准晶的稳定性也 越高。 (2)稳定准晶——常规铸造及固态热处理 以热力学稳定态存在,在较高温度能稳 定存在。最早提出准晶热力学稳定存在问题 的是Widom等。 87年Tsai等在实验中观察到 相当完整的稳定准晶,证实了准晶的确能以 稳定相存在。
二维彭罗斯图
彭罗斯图中节点构成二维点阵,阵点的分布没有平移周期 性,但具一定的规律。 选择一个由5个宽菱形组成的交点作为原点,菱形的边作为基矢 e1 e2,e3,e4,e5,基矢间夹角为72°准点阵中任意两阵点之间 的位矢r,可以写成
ni是整数
通过两相邻阵点的直线上存在大量的阵点,各相邻阵点间的距 离之比为:
A1
Mn
尖菱体 厚菱面体
Al-Mn20面体准晶的完整准晶模型的结构单元
(图中原点为Mn原子,其他为A1原子)
A1
Mn
Al-Mn合金的准晶相:由一系列取向相同、棱或 顶相连接的20面体结构单元非周期性地连接而成,空 隙由无序分布的原子填充。 20面体12个顶点由Al原子占据,Mn原子位于20面体 中心,Mn与A1原子之间有序键合,各20个面体的取 向相同。 模型计算出来的电子衍射图与实验结果定性一致。
(a) (b) 45°的8个方向
8次准晶(a)及βMn(b)的结构 图(b)中画出了4个β-Mn晶胞
三、三维准晶—Байду номын сангаас三维彭罗斯拼砌模型
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美国物理学家D. Levine等研究三维彭罗斯拼图和 它的衍射花样。采用每个面均为菱形的两个六面体作 为拼砌单元,按照一定的规则可以砌满整个三维空 间,构成三维彭罗斯拼砌形体。
二维图形密排
高分辨像和电子衍射图表明:不同于常规晶态 材料,是一种新型结构。 有人提出:5次对称轴电子衍射图是由高次孪 晶产生的。 大量实验证明,5次轴一种新型结构的特征; 而且在一些材料中还观察到8、10、12次轴等经 典晶体学中不出现的高次轴。 从掠射角度看这张高分辨像时,相邻面之间的 距离不是周期性的,面之间的平均距离与黄 金 分 割τ有关。 不同于非晶态材料和传统晶态材料,——准晶。
从彭罗斯图可以看到,如果绕5次轴转动2π/5 ,图案又回复 到原来的形状,这就是准晶体具有5次旋转对称性的表现,同 时这种图案具有准周期性的长程序。
晶体与准晶的对称轴与基转角关系
2、 二维准晶
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87年首先在急冷的Cr5Ni3Si2和V15N10Si合 金 中 观 察 到 8 次 准 晶 , 随 后 又 在 Mn4Si , Mn82S15A13〕等合金中观察到8次准晶。 8次准晶准周期面上由两个结构基元组成: • 正方形,45°菱形。两种结构基元的准周期排 列,构成8次准点阵,这些正方形、菱形的边 都落在成45°的8 个方向上,阵点排列成费波 纳斯链,相邻阵点间的距离之比的数列由1, 组成。 与45°角有关。
一、一维准晶模型
费波纳斯(Fibonacci)链描 述一维准周期序几何和准晶结 构特点。在正方形网格中任选 一正方形,通过正方形上两个 相对的格点分别作一条与底边 成θ角的斜线AA` 和BB` ,构 成一个条带:
任作一条平行线CC`。通过AA` 、 BB`中各格点作CC`垂线,与 CC`相交,相邻交点间的距离分成长线段L和短线段S两类,长、 短线段之比L/S =τ,是一个无理数。CC`上各线段组成了费波纳 斯链,其排列顺序是:LSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLS…
第一节
准晶分类
准晶的分类方法较多: • • • • 准晶原子排列准周期性(准晶准周期维数) 准晶热力学稳定性 准晶旋转对称轴次 构成准晶合金的合金系等
一、准晶准周期维数分类
(1)三维准晶(最多) 原子结构在三维空间场作准周期排列。三维 准晶主要为二十面体型,包含6个5次对称轴、10 个3次对称轴和15个2次对称轴。 (2)二维准晶 原子结构是在主轴方向上呈周期性平移对 称,而在与该主轴正交的平面上呈准周期排列。 二维准晶包括8次、10次和12次旋转对称准晶。 (3)一维准晶 原子结构是具有周期性平移对称的二维晶层 在其法线方向上呈准周期堆垛。
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20面体准点阵的倒易点阵也是一个20面体 准点阵。因此,准晶也产生明锐的斑点衍射。
(TiV)2Ni, Ti2Fe,Mn3Ni2Si,A145Cr7Mg32 (Al 、Zn)49 ,Cu4Cd3 ,A1-V ,Al-Mo 等合金中 皆观察到5次准晶。