变化
• 大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程 的主要因素
大气腐蚀环境 • 参与大气腐蚀过程的主要是
– 氧（参与电化学过程） – 水分（水膜是电解液层） – 其次是二氧化碳、二氧化硫、盐等
• 钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400~500倍
– 含水汽和氯化物大气
• 工业区比沙漠区大气腐蚀大50~100倍
– SO2与水汽共同作用加速腐蚀
6oC左右时，只要空气相对湿度达到65%~75% 就可引起结露现象。 – 温差越大，引起结露的临界湿度就越低。 – 昼夜温差达6oC 的气候，在我国各地十分常见。
大气腐蚀条件
• 空气中水分的饱和凝结 – 大气相对湿度 > 100％ 水膜凝结 – 热带、亚热带及大陆性气候地区，气候 变化剧烈 相对湿度 < 100% 也容 易造成水分冷凝
氧化物、粉煤粉
体积分数% 0.7×10-4 0.4×10-4 0.04×10-4
大气腐蚀环境
大气腐蚀的分类
• 干大气腐蚀 • 潮大气腐蚀 • 湿大气腐蚀
腐蚀速度
I
II
III
IV
水膜厚度
干大气腐蚀
• 定义：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在 液膜层的腐蚀
• 特点：
– 金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm – 没有形成连续的电解液膜（I区） – 腐蚀速度很低，化学氧化的作用较大 – 在金属表面形成一层保护性氧化膜
世界河水溶解物的平均值%
CO3 2- SO4 2- Cl - NO 3- Ca 2+
Mg 2+ Na + K + (FeAl)2O3 SiO2 总计
35.15 12.14 5.68 0.90 20.39 3.14 5.76 2.12 2.75 11.57 100.0
淡水腐蚀机理
• 金属在淡水中的腐蚀
锈层内发生了Fe 3+→Fe 2+的还原反应 锈层参与了阴极反应过程
锈层形成后的腐蚀机理
• 大气干湿交替：锈层加速腐蚀 • 锈层干燥时
– 锈层和底部基体金属的局部电池成为开路 – 在大气中氧的作用下锈层内的Fe 2+重新氧化成为Fe 3+
4Fe3 O4 + O2 + 6H 2 O → 12FeOOH • 锈层潮湿时
气中有害成分
锈层形成后的腐蚀机理
• 腐蚀产物：影响腐蚀电极过程
• Evans模型：锈层－强氧化剂，电极反应发生的位置不同 • 阳极反应：金属／Fe3O4界面上
Fe → Fe2+ + 2e
• 阴极反应：Fe3O4／FeOOH界面上 8FeOOH + Fe 2+ + 2e → 3Fe3 O4 + 4 H 2 O
大气腐蚀环境 • 全球大气污染日趋严重
– 二氧化硫、硫化氢、氯气 – 硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质
大大加速大气腐蚀 • 大气腐蚀环境分类
– 乡村大气：清洁 – 城镇大气：污染 – 工业大气：SO2污染
– 海洋大气：含氯化物
大气腐蚀环境
成分 空气
氮N2 氧O2 氩Ar
体积分数% 100 75 23 1.26
• 固体颗粒的影响
1. 颗粒本身具有腐蚀性 2. 颗粒吸附腐蚀性物质 3. 颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水份，形
成氧浓差的局部腐蚀条件
防止大气腐蚀的措施
• 提高材料的耐蚀性
– 向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si
• 表面涂层保护
– 油漆、金属镀层或暂时性保护涂层。
• 改变局部大气环境
成分 水蒸气
CO2 氖Ne 氪Kr
体积分数% 0.7 0.04 12×10-4 3×10-4
成分 氦He 氙Xe 氢H2
气体
固体
含硫化合物：SO2、SO3、H2S 氯和含氯化合物：Cl2、HCl
灰尘 NaCl、CaCO3
含氮化合物：NO、NO2、NH3、HNO3 ZnO金属粉末
含碳化合物：CO、CO2
大气腐蚀条件
• 大气相对湿度低于100％发生凝结的原因： ① 毛细管凝聚作用
– 金属表面沉积物或金属构件之间的狭缝形成毛细管
② 化学凝聚作用
– 金属表面附着的盐类或生成的易溶腐蚀产物产生 – 吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚
变得容易 – 金属上的铵盐（汗液）或钠盐（盐粒）特别促进腐蚀
– 使用气相缓蚀剂和控制大气湿度
• 合理设计和环境保护
– 防止缝隙中存水，避免落灰 – 加强环保，减少大气污染
第六章 自然环境中的腐蚀
6.1 大气腐蚀 6.2 淡水和海水腐蚀 6.3 土壤腐蚀 6.4 微生物腐蚀
淡水腐蚀
• 淡水（Fresh water）
• 一般指河水、湖水、地下水等含盐量少的 天然水。
– 阳极钝化及金属离子水化过程
大气腐蚀初期的腐蚀机理
• 液膜厚度的影响
– 液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行 – 阳极过程则变得越来越困难：
金属离子水化过程较难进行，易于阳极钝化产生
• 腐蚀控制过程
– 潮大气腐蚀，阳极过程控制 – 湿大气腐蚀，阴极过程控制，弱于全浸腐蚀
– 应用： – 湿度不大，阳极控制：合金化提高阳极钝性是有效的 – 湿度大，阴极控制：合金化效果不大，应降低湿度、减少空
• 温度
– 结露与环境的温度有关 – 一定湿度下，环境温度越高，越容易结露 – 平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大 – 昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。
大气腐蚀的影响因素
• 大气成分
– 大气中的污染物: – 硫化物（SO2、SO3、H2S） – 氮化物（NO、NO2、NH3） – 碳化物（CO、CO2） – 固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等)
• 致密、连续的非晶内氧化层及α－FeOOH层
– 有效隔离腐蚀介质与钢基体的接触 – 具有极高阻抗，极大减缓了阳极和阴极区之间的电子迁
移，降低了电化学反应的速度
大气腐蚀的影响因素
• 湿度
– 水膜的厚、薄 大气中的含水量
• 临界湿度
– 腐蚀速度开始急剧增加的湿度 – 钢铁、Cu、Ni、Zn等临界湿度约为50－70%
• 耐候钢 (耐大气腐蚀钢 Weathering Steel )
– 通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni、Mo等 合金元素形成的具有优异的耐大气腐蚀性能的低合金钢
• 锈层的稳定化过程
– 疏松外腐蚀产物层和基体之间能够形成一层致密、连续 的含有Cu、Cr、P等合金元素的非晶产物层
– 最终转化成富集上述元素的α－FeOOH层
• 案例
腐蚀速度
– 铁在没有雨雪淋到时的生锈
I II
III
IV
水膜厚度
湿大气腐蚀
• 定义：空气湿度接近于100％，或当水以雨、雪、 水沫等形式直接落在金属表面上时，金属表面便 存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。
• 特mm
– 随着水膜加厚，氧扩散困难 – 腐蚀速度下降（III区）
大气腐蚀
• 大气腐蚀（Atmospheric Corrosion）
– 金属材料暴露在空气中，由于空气中的水和氧的化学 和电化学作用而引起的腐蚀。
• 最常见的大气腐蚀现象——生锈 • 世界上60%以上的钢材在大气环境中使用
大气腐蚀损失占总腐蚀损失量>50% • 对于某些功能材料（微电子电路）、文物、装饰
③ 物理吸附
– 水分与固体表面之间存在的范德华分子引力作用
大气腐蚀机理
• 大气腐蚀初期的腐蚀机理 • 锈层形成后的腐蚀机理 • 锈层的结构和保护性 • 耐候钢锈层结构的特点
大气腐蚀初期的腐蚀机理
• 遵从电化学腐蚀一般规律 • 环境特点：
– 电解液膜较薄 – 常常干湿交替
• 阴极过程：氧的去极化为主
• 含有SO2工业区或含有Cl-的沿海地区 • α－FeOOH较少，γ－FeOOH或Fe3O4较多
• 在污染少的森林地带 • α－FeOOH多
• 工业大气 • 碳钢锈层中常存在一些盐类结晶，如FeSO4·7H2O、 FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)3等 • 这些结晶盐的存在将降低锈层的保护性
耐候钢锈层结构的特点
• 液膜特性
– 纯水膜：导电性差 不足以强烈腐蚀 – 实际水膜：水溶性盐类、腐蚀性气体（CO2、O2、SO2）、
汗液等。 – 恶劣条件：低温、潮热、盐雾、风沙、昼夜温差大…
大气腐蚀条件
• 液膜的产生：结露
– 当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中 的水蒸汽将以液体凝结于金属表面上
– 结露是发生潮大气腐蚀的前提 – 空气温度在5~50oC范围内，气温剧烈变化达
I II
III
IV
水膜厚度
• 水膜厚>1mm ，相当于金属全浸于电解质溶液，
腐蚀速度基本不变（IV区）
大气腐蚀条件
• 电化学腐蚀的特殊形式
– 金属表面在潮湿的大气中 吸附一层很薄的水膜 – 当水膜达到20~30分子层厚时 电解液膜
• 液膜来源
– 水分（雨雪）直接沉降； – 大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用。
大气腐蚀的影响因素
• HCl气体
– 溶于水膜生成盐酸，加速腐蚀
• H2S气体
– 在干燥大气中引起铜、黄铜、银等变色 – 在潮湿大气中加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀
• 氯化物
– 沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾—盐雾 – 盐雾降落在金属表面，氯离子溶于水中生成盐酸，对金属腐蚀破坏
很大 – 汗液
大气腐蚀的影响因素
– 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制
阳极反应： Fe → Fe 2 + + 2 e
阴极反应： 溶液中：
1 O2 + H 2 O + 2e → 2OH2