N2O h(v42n0m ) NO O
OO 2 M O 3
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收
3.2.2、O3的光吸收 O3的光吸收谱共有三个带： 200～300nm为Hartly带，主要发生在平流层，为强吸收，控
制了达到对流层的辐射短波极限； 300～360nm为Huggins带； 400～850nm为Chappius带。 O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都是激发态取决于激
A+hv→A*→B+C
初级B
d[B]/ Ia
dt
Rห้องสมุดไป่ตู้Ia
R 初级B Ia BIa
光解反应相当于一级反应。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.1、二氧化氮的吸收特性
二氧化氮NO2是城市大气中最重要的光吸收分子，在低层大气 中，能吸收全部可见和紫外范围的太阳谱。
CH4+OH→CH3+H2O CO+OH→CO2+H H和CH3导致了过氧自由基的生成： H+O2+M →HO2+M CH3+O+M→CH3O2+M
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.1、清洁大气中的基本化学过程
过氧自由基将清洁大气中的NO转化为NO2，又生成OH和HO2， 起了链传递的作用：
3.1、大气光化学反应基础 3.1.3、光化辐射和光化通量
纬度、季节和高度 季节不同，高度不同，会造成阳光通量的改变。 纬度不同，对天顶角有影响。
云 云影响辐射的穿透率。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.4、光化学反应速度
光化学初级反应 光化学初级反应速度R由初级量子产额导出：
k 1 [N2]O k2 [O ]O [2]M []
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环
此体系中的稳态O原子的浓度为： [O] k1[NO2] k2[O2][M]
[O]取决于[NO2]，随大气中[NO2]的变化而改变。 [O3]的稳态浓度：
[O3
]
k1[NO2 ] k3[NO]
O(3P)H2O 2OH 是大气中OH的主要来源。 O(1D)有两个去除途径：
* 与水蒸气反应：
O(1D)H2O2OH
k29K 8 a
2.21
010cm3/分子 s
* 被空气去活：
O(1D)M(空)气 O(3P)M kb 2.91011cm 3/分s子
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收
CO+2O2→CO2+O3 当NO浓度足够大时，1个分子CO会产生1分子O3。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.1、NO对O3生成的作用
当NO浓度小时，就只有：HO2+NO→OH+NO2一个反应，这 个反应不很快，也不能与反应： O3+NO→NO2+O2竞争，于是出 现了另外的竞争：
k37[NO2][HO2]=k42[HO2][HO2] 若取[HO2]在天然大气中白天的典型浓度为：1×108cm-3，已 知：k37=8.3×10-12cm3分子-1s-1，k42=5.6×10-12cm3分子-1s-1， k43=2.0×10-12cm3分子-1s-1，则：
[N]O k k3 47 3 [H2O ]7170 cm 33ppt
NO、NO2和O3之间的关系，称为光稳态关系。在大气中无其 他反应干预下，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.1、清洁大气中的基本化学过程 清洁大气一般指远离人为污染源地区的空气。 引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解，随后发生 一系列反应：
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1 大气光化学反应基础 3.1.1、光化学定律 • 光化学第一定律
只有被分子吸收的光，才能有效引起分子的化学变化。
• Bear-Lambert定律
ln(I0 ) cl
I
当光的入射强度为I0，穿过长度为l、内装浓度为c的 气体容器，透射光强度为I。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.1、大气光化学反应基础 3.1.3、光化辐射和光化通量
天顶角 太阳天顶角是相对地球表面上某一点的太阳角度，即太阳方
向与垂直方向的夹角。 光化通量
光化通量与天顶角关系密切。 削弱系数
由于阳光经大气层到达地面期间，被大气中的气体和气溶胶 粒子部分吸收，使得光化通量减弱。用削弱系数表示。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
M是空气中的N2、O2或其他分子介质，可以吸收过剩的能量 而使生成的O3分子稳定。O3生成后，又与NO反应：
O 3NO O 2N2O
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环
已知NO和NO2的初始浓度为[NO]、[NO2]，期间没有新的源 加入，则NO2在照射后的浓度变化为：
各种烷烃和卤代烃与OH的反应速度常数见表3-6。
第三章 对流层大气中的气相化学转化 表3-6 某些烷烃和卤素同OH反应的速度常数与温度的关系
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应
3.5.1.2、烯烃
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应
由此可见，NO浓度小于或约等于3-10ppt，HO2的竞争就会发 生，这样低的浓度必须是清洁地区。工业化的北半球，一般会大
于5ppt。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.5、有机物的大气化学反应 3.5.1、与OH的反应 3.5.1.1、烷烃 烷烃与OH的反应是氢摘取反应：
RH+OH→R+H2O 由于反应中发生了键的断裂，因此反应的快慢决定于键的强 弱，也即决定于摘取的氢处在何种位置。
3.2.3、SO2的光吸收 SO2在240～330nm有强吸收： S2O h vS2( O 1A 2 ， 1 B 1) SO 2(1A2， 1B1)是两单重激发态，而在约340～400nm有弱吸收： S2 O h vS2 O (3B 1) SO2(3B1)为三重态。 340～400nm范围SO2无离解，只在波长小于218nm有离解：
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.1、NO对O3生成的作用 CO在大气中一般不与其他物质作用，能对CO氧化的是OH：
CO+OH→H+CO2 H+O2→HO2 产生在HO2自由基与NO作用，当NO浓度大时： HO2+NO→NO2+OH NO2+hv→NO+O O+O2→O3 综合上面反应，则：
HO2+HO2→H2O2+O2 HO2+O3→OH+2O2 H2O2+hv→2OH 综合上面反应，则： 2CO+O2→2CO2 当NO浓度小时，没有O3的生成。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程
3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用
3.4.2.2、影响O3的NO浓度 如果HO2+HO2的反应能与HO2+NO2的反应相竞争，那么二者 速率至少相等，则：
CH3O2+NO→NO2+CH3O HO2+NO→NO2+OH CH3O+O2→HCHO+HO2 主要的链终止反应是：
OH+NO2→HNO3 HO2+HO2→H2O2+O2 有人比拟对流层是一个低温的火焰，将地面排放的还原态化 合物转化为氧化态物质，这些氧化态物质可能被降水、与地面作 用而去除，也可能向上扩散到平流层。在这低温火焰中，O3是燃 料而OH是推进器，推动化学过程的进行。
反应发生了自旋禁戒跃迁。
O 3 h ( 4 v - 8 4 n ) 5 O 0 m 2 ( X 0 3g ) O ( 3 P )
O2(X3 g)和O(3P)都是基态。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.2、O3的光吸收
激发态的O(1D)是一个很重要的自由基，会发生下面的反应：
如果前面所说两个反应能竞争，那么：
k3[7N]O k4[3O 3]
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程 3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用 3.4.2.2、影响O3的NO浓度
[O3]在对流层清洁大气中浓度若取40ppb(1×1012cm-3)，则：
[N]O k k3 47 3 [O 3]2.4180 cm 31p 0pt
3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO和NO2在大气环境的化学过程中，起很重要的作用。 NO2的光分解引发一系列反应，是对流层大气中O3的一个来 源。NO、NO2和O3之间存在的化学循环是大气光化学的基础。 当大气中NO与NO2与阳光同时存在时，光分解产物是O3。
NO 2 hvNOO OO2 MO3 M
发能。
第三章 对流层大气中的气相化学转化
3.2、大气中重要气体的光吸收 3.2.2、O3的光吸收
O 3 h ( v 3n 2 ) m 0 O 2 ( 1 g ) O ( 1 D )