光子晶体应用于化学及生物传感器的研究进展段廷蕊　李海华　孟子晖3　刘烽　都明君(北京理工大学化工环境学院　北京　100081)摘　要　光子晶体是由两种以上具有不同折光指数的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料,它具有尺度为光波长量级的重复结构单元,通过对这些结构单元的合理设计,可以调控光子晶体的光学性质。

近年来,光子晶体不仅在药物释放、光学开关、金属探针领域取得了广泛的应用,也为化学及生物传感器领域提供了新的检测原理和手段。

本文概述了光子晶体的制备方法及近年来该技术在化学及生物传感器领域中的应用研究。

关键词　光子晶体　水凝胶　化学传感器　生物传感器　分子识别Application of Photonic Crystals in Chemical and Bio2sensorsDuan T ingrui,Li Haihua,Meng Z ihui3,Liu Feng,Du Mingjun(School of Chemical&Environmental Engineering,Beijing Institute of T echnology,Beijing100081)Abstract　Photonic crystals are periodical materials which are made by periodically arrangement of m ore than tw o materials with different reflective index.Photonic crystals have periodical and repeated unit structure with nanometer scale,and its optical properties can be tuned by reas onably designing of the structure units.Photonic crystals have been applied notonly in clinical diagnosis,drug delivery,optical s witches,ion probe,but als o in biosens ors and chemical sens ors.Here thepreparation methods and applications in sens ors field of photonic crystals are summarized.K eyw ords　Photonic crystals,Hydrogel,Chemical sens or,Biosens ors,M olecular recognition1　光子晶体的概念及其结构特性 光子晶体(photonic crystals)是1987年Y ablonovitch和John等在研究自辐射和光子局域化时分别提出的。

光子晶体是由两种以上具有不同折光指数的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料。

电磁波在这种具有周期性结构的材料中传播时会受到由电介质构成的周期势场的调制,从而形成类似于半导体能带结构的光子能带(photonic band)。

光子能带之间可能会出现带隙,即光子带隙(photonic bandgap,简称P BG)。

具有P BG的周期性介电结构即光子晶体,或称作光子带隙材料,也有人把它叫做电磁晶体。

光子晶体中,周期性排列的重复结构单元的尺度是光波长量级,根据重复结构循环的维数,可分为一维、二维和三维光子晶体(图1)。

就像半导体中原子点阵可以控制电子传播一样,光子晶体中不同折光指数的周期性排列结构可以控制一定频率的光的传播。

光子带隙或禁带是指一个频率范围,频率在此范围的电磁波不能在光子晶体里传播,而频率位于导带的电磁波则能在光子晶体里几乎无损地传播。

带隙的宽度和位置与光子晶体的折光指数、周期排列的结构尺寸及排列规则都有关系。

但与电子相比,光子具有更多的信息容量、更高的效率、更快的响应速度以及更低的能量损耗。

光子晶体作为一种新型的信息传导材料,已成为学术界的一个研究热点[1～5],王玉莲、顾忠泽等[6～8]发表过相关的综述和文章,宋延林等[9,10]近年来报道的具有荧光特性的光子晶体在光学器件领域显示了良好的应用前景。

国家自然科学基金项目(20775007)和863计划项目(2007AA10Z433)资助2008206230收稿,2008209229接受图1　光子晶体的周期性结构Fig.1　Periodically structure of Photonic Crystals 2　光子晶体的制备方法 光子晶体的制备方法有许多,早期的光子晶体多用半导体制造技术来制备。

近年来随着智能光子晶体凝胶的兴起,各种自组装技术和模板法被广为应用。

李燕等在2006年对光子晶体的制备方法进行了较详尽的综述[11]。

211　精密机械加工法精密机械加工法是早期研究光子晶体过程中发展起来的方法,通过在基体材料上机械钻孔,利用空气介质与基体材料的折光指数差来获得光子晶体[12]。

但这种方法只能加工微波波段的光子晶体,要制备折射光从近红外到可见光波段的光子晶体必须寻求其它方法。

212　半导体制造技术制造亚毫米和远红外波段的光子晶体,需要采用激光光刻、电子束刻蚀、反应离子束刻蚀等先进的半导体制备技术。

其中,逐层叠加(Layer 2by 2Layer ,LBL )方法被广泛地应用于光子晶体的加工[13]。

但是,半导体制造技术在工艺上过于复杂,受目前刻蚀技术和工艺的局限,制作更短波长的三维光子晶体以及向晶体中引入缺陷态等方面仍存在很大的困难。

213　胶体自组装法近红外到可见光波段的三维光子晶体的制备技术是光子晶体研究中的难点之一。

目前,构造三维光子晶体唯一简单可行的方法是利用单分散的胶体颗粒悬浮液的自组装特性来制备,称为聚合胶体晶体阵列(polymerized crystalline colloidal arrays ,PCC A )。

由于胶体晶体的晶格尺寸在亚微米数量级,故可以生长出近红外到可见光波段的三维光子晶体。

胶体的自组装过程可发生于重力场、离心场和电场中,也可利用模板法和颗粒连续对流方法进行。

重力场下的胶体自组装过程模仿了自然界中蛋白石(opal )的形成过程,利用单分散胶体颗粒悬浮液溶剂的挥发,使胶体颗粒在重力场下自组装生长到基片上,形成光子晶体[14,15]。

该法制备工艺简单,样品厚度可控,对实验装置无特殊要求,是目前光子晶体研究领域比较广泛采用的方法;但其缺点是:制备周期长,一般需要数周以上;在重力场下悬浮液中颗粒的沉降包含了许多复杂的过程,如重力沉降、扩散、晶化等过程,容易形成多晶区域。

在重力场下,胶体颗粒过小或过大时,自组装过程较难发生。

胶体颗粒过小(<300nm )时,需沉降数周,甚至因重力沉降与布朗运动相抵消而导致无法沉积;胶体球过大(>550nm ),沉降速度太快,难以获得有序排列。

为此,可以利用带电胶体颗粒在溶液中的电泳现象来控制这些颗粒沉降的速度[16～18],该方法利用外加电场的大小和方向来为带电的胶体颗粒加速(小颗粒)或减速(大颗粒),使自组装过程在数分钟内完成。

在离心力场中,胶体颗粒也会加速沉降,有利于快速生长出尺寸较大的光子晶体。

利用离心场进行自组装的最大优点是样品制备周期短,只需数小时就可以得到有序密堆积的样品[19]。

但是,在离心力作用下,颗粒被强制快速堆积,每个颗粒所处的位置不一定是位能最小处,从而影响了材料的长程有序性,因此离心力的大小成为了决定光子晶体质量的关键。

运用模板自组装法可得到具有反蛋白石结构的光子晶体。

在模板法中,二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等胶体小球作为硬模板可排列成胶体晶体,而一些生物骨架、病毒以及植物组分作为软模板也可在三维结构中形成规则的周期性结构。

模板结构通过氢氟酸蚀刻,煅烧和高温分解的方法除去后,便在材料的骨架上产生规则的孔隙结构。

模板法制备方法简单、成本低廉,故受到普遍关注[20],也是制备生物化学传感器常用的方法。

Stein 等最近就这一领域发表了一篇综述[21],概括了如何控制反蛋白石的内部结构和外部形态、如何通过化学组成的调控使其功能化以及如何将其整合入各种应用系统等。

在需要精确控制光子晶体样品厚度时,可采用垂直沉降又称颗粒连续对流方法进行胶体的自组装[22,23]。

该法是胶体颗粒被浸渍于垂直浸入单分散胶体悬浮液的基片上,通过表面张力进行自组装,它可通过对胶体微球粒径和胶体溶液浓度的调节来精确控制自组装样品的厚度。

顾忠泽等[24]采用电脑程序控制基片提拉速度,使制备时间大大缩短。

尹亚东等[25]采用倒金字塔或V 形模具来进行胶体的排列,制备出了大体积的1002导向的胶体晶体。

宋延林等[26]发展了一些新颖的光子晶体制备方法,他们用苯乙烯2甲基丙烯酸甲酯2丙烯酸共聚物胶体颗粒做模版,制备了开壳结构的具有聚酰亚胺结构的反蛋白石光子晶体(I OPC ),它具有卓越的热和机械稳定性,即使在400℃高温下处理2h ,仍能保持原有的光子带隙和超亲水性,在绝热材料、储能及航天领域具有良好的应用前景。

宋延林等[27]还报道了一种可精细调控胶体晶体薄膜可湿性的技术,胶体晶体膜由苯乙烯2丙烯酸丁酯2丙烯酸共聚物两性乳胶小球组装而成,该膜的可湿性转化温度可通过改变丙烯酸丁酯Π苯乙烯的比例来精确控制,通过调控可使胶体晶体膜从超亲水性(水接触角C A ,0°)转化为超疏水性(水接触角C A ,15015°)。

他们[28]还通过电聚合法制备出聚吡咯反蛋白石,其抑制频带、传导性和可湿性可通过电化学氧化还原作用进行可逆的调整;他们[29]还制备了具有聚苯乙烯硬核和聚甲基丙烯酸甲酯Π聚丙烯酸软壳的单分散胶体小球,这种小球通过简单的组装便可获得具有面心立方结构和良好机械强度的胶体晶体膜,通过控制组装时所用小球的粒径,可使所得的薄膜呈现明亮而且单一的颜色。

3　光子晶体应用于化学及生物传感器的研究 光子晶体的应用比较广泛,在制作光子器件方面有巨大潜力。

近年来,化学及生物传感器技术发展的主要方向是“裸眼检测技术”,光子晶体的独特的孔结构和光学性能为化学和生物传感器裸眼检测技术提供了新的可能。

光子晶体传感器主要利用了光子晶体能够产生布拉格衍射的性质,光子晶体的衍射波长服从布拉格方程:mλ=2nd hkl sin θ,其中m 是衍射级数,λ是发生衍射的光的波长,n 是三维阵列的平均折光指数,d hkl 是(hkl )平面的晶面间距,θ是入射光与(hkl )面间夹角。